WO2001055259A1 - Composition durcissable - Google Patents

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WO2001055259A1
WO2001055259A1 PCT/JP2000/009162 JP0009162W WO0155259A1 WO 2001055259 A1 WO2001055259 A1 WO 2001055259A1 JP 0009162 W JP0009162 W JP 0009162W WO 0155259 A1 WO0155259 A1 WO 0155259A1
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WO
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group
curable composition
polymer
composition according
vinyl polymer
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Application number
PCT/JP2000/009162
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English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuhiro Hasegawa
Yasuo Shimizu
Yoshiki Nakagawa
Original Assignee
Kaneka Corporation
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Publication date
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Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
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Priority to DE60037755T priority patent/DE60037755T2/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition. More specifically, at least a crosslinkable silyl group
  • vinyl polymers obtained by radical polymerization and having a functional group, particularly a functional group at a terminal have not yet been practically used.
  • vinyl polymers (meth) acrylic polymers have properties such as high weather resistance and transparency that cannot be obtained with the above polyether polymers, hydrocarbon polymers, or polyester polymers.
  • Those having an alkenyl group or a crosslinkable silyl group in a side chain are used for highly weather-resistant paints and the like.
  • JP-A-1-247403 and JP-A-5-254415 disclose using an alkenyl group-containing disulfide as a chain transfer agent, and a (meth) acryl having an alkenyl group at a terminal. A method for synthesizing a polymer is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-262608 discloses that a disulfide having a hydroxyl group is used.
  • a method for synthesizing a vinyl polymer having hydroxyl groups at both ends and further utilizing the reactivity of the hydroxyl group to synthesize a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at the end is disclosed. .
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-2-11922 discloses that a vinyl polymer having hydroxyl groups at both ends is synthesized using a polysulfide having a hydroxyl group, and the reactivity of the hydroxyl group is further utilized. Then, a method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having a silyl group at a terminal is disclosed.
  • Hei 11-1-1004 33 Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 11-1 166 763, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 91-272, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 91-272, and the like. ).
  • a vinyl-based polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a silicon-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond hereinafter, also referred to as a “crosslinkable silyl group”.
  • the cured product obtained from the coalescing or the composition is excellent in heat resistance or weather resistance and is not limited, but is used as a sealant for building elastic sealants.
  • sealing materials for double glazing electric materials such as solar cell backside sealing materials, electronic parts materials, electric wires, electric insulation materials such as insulating coating materials for cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, and paints , Powder coatings, coating materials, foams, potting agents for electrical and electronic equipment, films, gaskets, casting materials, various molding materials, and net-proof glass and laminated glass end faces (cut sections) It can be used for various purposes such as stopping materials.
  • general-purpose heavy calcium carbonate with a specific surface area of about lm 2 Zg is often blended with the elastic sealant for building. This is for the purpose of reducing the cost of the compound and improving the resilience of the cured product.
  • this general-purpose heavy calcium carbonate is used for the above-mentioned vinyl polymer having a crosslinkable functional group, it is difficult to obtain a high-elongation hardened product required for a building-based volatile sealant.
  • the curable composition has a tendency to be easily stringed, and in some cases, it is required to improve the viscosity ratio and the sharpness.
  • the present invention improves the viscosity ratio and the spatula cutting property of a curable composition containing a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group as a main component, and the breaking strength, breaking elongation, and
  • An object of the present invention is to improve the adhesiveness to various adherends and the weather resistance to various types of glass, particularly heat ray reflective glass.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned situation, and as a result of intensive studies, it has been found that the addition of a specific filler to this polymer does not adversely affect the curing rate of the composition and has a negative effect on viscosity ratio and spatula. This problem was solved by finding that the cured product can be improved, and that the cured product can be improved in breaking strength, breaking elongation, and adhesion to various adherends and weather resistance, thereby achieving the present invention.
  • the present invention provides the following two components:
  • the main chain of the biel polymer (I) is not particularly limited, but may be selected from (meth) acrylic monomers, acrylonitrile monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and silicon-containing vinyl monomers. It is preferably produced by polymerizing mainly a monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic monomers, more preferably acrylic monomers, more preferably acrylic monomers, more preferably acrylic ester monomers, and most preferably acrylic monomers. It is preferably produced by polymerization using an butyl acid monomer.
  • the vinyl polymer (I) is not particularly limited, but the ratio (MwZ Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is less than 1.8. It is preferred that The main chain of the vinyl polymer (I) is not particularly limited, but is preferably produced by a living radical polymerization method, more preferably by an atom transfer radical polymerization method. At this time, the catalyst for the atom transfer radical polymerization method is not particularly limited, but is preferably a metal complex selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium, and iron, and more preferably a copper complex.
  • the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (I) is not limited, but is preferably a crosslinkable silyl group, alkenyl group, hydroxyl group, amino group, polymerizable carbon-carbon double bond, epoxy group or the like.
  • the position of the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (I) is not limited, but the terminal is preferred.
  • a similar functional group may be provided inside the main chain, but it is preferable to have a functional group only at the terminal when, for example, rubber elasticity is required for a crosslinked cured product.
  • the number of the crosslinkable functional groups of the vinyl polymer (I) is not particularly limited. However, in order to obtain a cured product having higher crosslinkability, on average one or more, preferably 1.2 or more, more preferably It is preferably 1.5 or more.
  • the vinyl polymer (I) is preferably, but not limited to, produced by living radical polymerization, and more preferably atom transfer radical polymerization.
  • the atom transfer radical polymerization is not limited, but a catalyst selected from transition metal complexes having a central metal of Group 7, 8, 9, 10 or 11 element of the periodic table as a catalyst.
  • a complex selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium, and iron complexes is more preferable, and a copper complex is particularly preferable.
  • heavy calcium carbonate (II) having a specific surface area of 1.5 m 2 Zg or more and 50 m 2 Zg or less is not particularly limited, but is preferably surface-treated heavy calcium carbonate, and its blending ratio is also particularly
  • heavy calcium carbonate (II) is contained in an amount of 5 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I).
  • the viscosity ratio of the curable composition increases, the spatula cutting property is improved, and the mechanical properties and the physical properties of the cured product are improved. And the adhesion is improved.
  • the present invention comprises a vinyl polymer (I) having at least one crosslinkable functional group and a heavy calcium carbonate (II) having a specific surface area of not less than 1.5 m 2 Zg and not more than 50 m 2 Zg.
  • Characteristics of the curable composition with improved viscosity ratio and spatula cutting property, breaking strength of the cured product, breaking elongation, and adhesion to various adherends and weather resistance adhesion are as follows. Next, the curable composition of the present invention will be described in detail.
  • the vinyl monomer constituting the main chain of the vinyl polymer (I) of the present invention is not particularly limited, and various types can be used.
  • Styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof; fluorinated vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoroethylene, vinylidene fluoride, etc .; vinyltrimethoxysilane, vinyltrile Silicon-containing vinyl monomers such as ethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, maleic acid (
  • Fumaric acid fumaric acid (; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearyl Maleimide-based monomers such as lumaleimide, phenylmaleide, and cyclohexylmaleimide; vinyl-containing monomers containing nitrile groups such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl-containing monomers containing amide groups such as acrylamide and methacrylamide; vinyl acetate; Vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated gens such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylyl chloride, and aryl alcohol And the like.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the molecular weight distribution of the polymer (I) of the present invention is not particularly limited, but is preferably less than 1.8. Or more, preferably 1.7 or less, 1.01 or more, more preferably 1.6 or less, 1.01 or more, still more preferably 1.5 or less, 1.01 or more, and particularly preferably. Is less than 1.4, more than 1.01, most preferably less than 1.3, more than 1.01.
  • a chromate form is usually used as a mobile phase, the measurement is performed using a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, it is preferably from 500 to 1,000. The range of 0, 000 is preferable, and 100 to 0: L000, 0000 is more preferable. ⁇ Main chain synthesis method>
  • the method for synthesizing the vinyl polymer (I) of the present invention is not limited, but controlled radical polymerization is preferable, living radical polymerization is more preferable, and atom transfer radical polymerization is particularly preferable. These will be described below.
  • the radical polymerization method is a general radical polymerization method in which a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply copolymerized using an azo compound, a peroxide, or the like as a polymerization initiator. It can be classified into the “controlled radical polymerization method” that can introduce a specific functional group at a controlled position such as the terminal.
  • the ⁇ general radical polymerization method '' is a simple method.However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically. In such a case, it is necessary to use a considerably large amount of this monomer, and conversely, when used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer into which this specific functional group is not introduced becomes large. In addition, since it is a free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the “controlled radical polymerization method” further includes a polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group to obtain a vinyl polymer having a functional group at the terminal, and a polymerization method called the “chain transfer agent method”. It can be classified as the “living radical polymerization method”, in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the growing terminal without causing a termination reaction or the like.
  • the “chain transfer agent method” requires a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group with respect to a power initiator capable of obtaining a polymer having a high functionalization rate, and is economical including processing. There is a problem in terms. Also, as in “General radical polymerization method” above, Since it is a dical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the “living radical polymerization method” is a radical polymerization, which is difficult to control because the polymerization rate is high and the termination reaction is likely to occur due to coupling between radicals. , Narrow molecular weight distribution
  • the "living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer.
  • the method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal is constantly active and the molecular chain grows.
  • the polymerization in which the terminal is inactivated and the one in which the terminal is activated are activated.
  • Pseudo-living polymerization that grows while in equilibrium is also included.
  • the definition in the present invention is also the latter.
  • the "atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst includes the above-mentioned "living radical polymerization method".
  • '' it has halogens at the terminals that are relatively advantageous for the functional group conversion reaction, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts. It is more preferable as a method for producing a united product.
  • This atom transfer radical polymerization method is described in, for example, Matyjasze wski et al., Journal of American 'Chemical Society' (J.
  • any of these living radical polymerization methods is not particularly limited, but an atom transfer radical polymerization method is preferable.
  • the living radical polymerization will be described in detail below. Before that, one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of the polymer (I), which will be described later, is a polymerization using a chain transfer agent. Will be described.
  • the radical polymerization using a chain transfer agent is not particularly limited, but examples of a method for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention include the following two methods.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-132706 discloses a method for obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-271306 and Patent 2594402. Gazette, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-47782 In this method, a hydroxyl-terminated C] polymer is obtained by using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent.
  • a radical scavenger such as a nitroxide compound
  • Such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radicals and 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radicals
  • nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group is suitable.
  • nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piberdinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1-piperidinyloxy radical , 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyradical, 1,1,3,3-tetramethyl-2-iso Indolinyloxy radical, N, N-di-t-ptylamineoxy radical and the like.
  • a stable free radical such as galpinoxyl (ga1VinoXy1) free radical may be used.
  • the radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical cavitating agent and the radical generator acts as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds.
  • the combination ratio of the two is not particularly limited, but the molar ratio of the radical initiator is preferably 0.1 to 10 mol per mol of the radical cabbing agent.
  • a peroxide capable of generating a radical is preferred.
  • the peroxide include, but are not limited to, disilyl oxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, and di-butyl peroxide.
  • Peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxy octoate, t-butyl peroxybenzo And alkyl peresters such as ethers.
  • Benzoyl oxide is particularly preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used in place of peroxide.
  • an alkoxyamine compound as shown in the figure below was started. It may be used as an agent.
  • an alkoxyamine compound When used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at a terminal can be obtained. You.
  • Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, and a polymerization temperature used in the polymerization using a radical scavenger such as the above-mentioned nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below. .
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-18 halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ ; position or a compound having a halogen at the benzyl position)
  • a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator.
  • R 1 R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine.
  • an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization can also be used.
  • a vinyl polymer having a functional group at one main chain terminal and a growing terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain terminal is produced.
  • a functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula 1.
  • R 3 is hydrogen or a methyl group
  • R 4 R 5 is hydrogen, or a monovalent alkyl group having 120 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl, or mutually linked at the other end.
  • R 6 is 1 C (O) 0- (ester group) 1 C ( ⁇ )-(keto group), or om—, p-phenylene group
  • R 7 is a direct bond, or has 120 carbon atoms A divalent organic group of which may contain one or more ether linkages, where X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 4 R 5 examples include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like.
  • R 4 and R 5 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
  • organic halide having an alkenyl group represented by the general formula 1 examples include
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • XCH 2 C (0) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m CH CH 2 , H 3 CC (H) (X) C
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • n represents 0 to 20 integer,
  • m - CH CH 2, o , m, p- CH 3 C (H) (X) - C 6 H 4 - (CH 2) n - O- (CH 2)
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • X is chlorine, bromine or iodine
  • n represents 0 to 20 integer,
  • m - CH CH 2 , o, m, p - CH 3 C (H) (X) - C 6 H 4 - O - (CH 2)
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having an alkenyl group further includes a compound represented by the general formula 2.
  • R 8 is a direct bond, one C ( ⁇ ) O-(ester group), — C (O) — (keto group ) Or or o-, m-, p-phenylene group)
  • R 6 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds). If the bond is a direct bond, a halogen is bonded. It is a halogenated arylated compound with a vinyl group bonded to carbon. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent vinyl group, R 8 does not necessarily have to have a C ( ⁇ ) O group or a phenylene group, and may be a direct bond. . When R 7 is not a direct bond, R 8 is preferably a C (O) O group, a C (O) group, or a phenylene group in order to activate a carbon-18 halogen bond.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl, aryl, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by general formula 3.
  • R 9 R 10 is an alkyl group, aryl group, aralkyl group, or (R ′) a S a triorganosiloxy group represented by i O i (R 'is a monovalent hydrocarbon group having 120 carbon atoms, and three R's may be the same or different);
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; They may be the same or different, a represents 0 1 or 3, and b represents 0 1 or 2.
  • m is an integer of 0 to L9
  • X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 0, 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine.
  • organic halide having a crosslinkable silyl group examples include those having a structure represented by the following general formula 4.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl, aryl, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group
  • n is an integer of 1 to 20.
  • organic haeogen compound or the hahagen sulfonyl compound having the following, and examples thereof include the following. H 2 N-(CH 2 ) n -OC (O) C (H) (R) (X)
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20).
  • the halide or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group
  • n is an integer of 1 to 20.
  • R is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 0 to 20, X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of up to 20 and X is chlorine, bromine, or iodine
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex complex having a central metal of Group 7, 8, 9, 10 or 11 of the periodic table. More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron and divalent nickel. Of these, copper complexes are preferred. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there.
  • divalent bis triphenyl phosphine complex of iron F e C l 2 (PP h 3) 2)
  • 2 -valent bis triphenyl phosphine complex of nickel N i C 1 2 (PPh 3) 2)
  • divalent bis tributylphosphine complex nickel N i B r 2 (PBu 3) 2
  • the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl.
  • Ketone solvents such as isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, acetonitrile, propio Nitrile solvents such as nitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; and solvent solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. They can be used in combination.
  • the polymerization can be carried out in the range of 0 t: to 200 ° C., preferably 50 to: L 50 ° C.
  • the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (I) is not limited, but is preferably a crosslinkable silyl group, alkenyl group, hydroxyl group, amino group, polymerizable carbon-carbon double bond, epoxy group, or the like.
  • crosslinkable functional groups can be used properly according to the purpose of use. Number of crosslinkable functional groups
  • the number of the crosslinkable functional groups of the vinyl polymer (I) is not particularly limited, but in order to obtain a cured product having a higher crosslinkability, on average one or more, preferably 1.2 or more, Preferably it is 1.5 or more.
  • the molecular weight between cross-linking points which greatly affects rubber elasticity, can be increased.
  • at least one of the groups is at the end of the molecular chain. More preferably, all crosslinkable functional groups have at the terminal of the molecular chain.
  • a method for producing a vinyl polymer having at least one crosslinkable functional group at the molecular terminal, in particular, a (meth) acrylic polymer is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-140068, Japanese Patent Publication No. This is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 44-44, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-211192, and the like.
  • these methods are free radical polymerization methods using the above “chain transfer agent method”
  • the resulting polymer has a relatively high proportion of crosslinkable functional groups at the molecular chain terminals.
  • the value of the molecular weight distribution represented by MwZMn is generally as large as 2 or more, and there is a problem that the viscosity is increased.
  • crosslinkable silyl group of the present invention general formula 5;
  • R 9 and R 1Q each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 S i O— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′s may be the same or different), and represents a triorganosiloxy group represented by When two or more 9 or R 1 Q are present, they may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Ys are present, they may be the same or different.
  • a indicates 0, 1, 2, or 3 and b indicates 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, it is assumed that a + mb ⁇ l. ⁇
  • hydrolyzable group examples include groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group.
  • groups generally used such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group.
  • an alkoxy group, an amide group and an aminooxy group are preferred, but an alkoxy group is particularly preferred because of its mild hydrolyzability and easy handling.
  • a hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one gay atom in the range of 1-3.
  • (a + ⁇ b) is in the range of 1 to 5.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different.
  • the number of silicon atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, the number of silicon atoms is preferably 20 or less.
  • R 1 Q , Y, and a are the same as those described above.) Are preferred because they are easily available.
  • the alkenyl group in the present invention is not limited, but is preferably one represented by the general formula 7.
  • R 11 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include the following groups.
  • the alkenyl group of the polymer (I) is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group, or an aromatic ring conjugated to the carbon-carbon double bond.
  • a carbonyl group an alkenyl group, or an aromatic ring conjugated to the carbon-carbon double bond.
  • the alkenyl group of the polymer (I) is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group, or an aromatic ring conjugated to the carbon-carbon double bond.
  • the alkenyl group of the polymer (I) is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group, or an aromatic ring conjugated to the carbon-carbon double bond.
  • the type of bonding between the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, but is preferably bonded via a carbon-carbon bond, an ester bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like.
  • amino group in the present invention is not limited,
  • R 12 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the two R 12 may be the same or different from each other, and are connected to each other at the other end to form a cyclic structure. It may be formed.
  • R 12 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, for example, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a 7 to 7 carbon atoms. And 20 aralkyl groups.
  • the two R 12 may be the same or different.
  • the other ends may be connected to each other to form a ring structure.
  • the group having a polymerizable carbon-carbon double bond is preferably a group represented by the following general formula 8:
  • R 13 represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.). More preferably, R 13 is hydrogen or a methyl group. Group. In the general formula 8, specific examples of R 13 are not particularly limited. For example, —H, one CH 3 , —CH 2 CH 3 , one (CH 2 ) n CH 3 (n is an integer of 2 to 19) ), —C 6 H 5 , _CH 2 ⁇ H, —CN and the like, preferably —H, —CH 3 .
  • a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group As a method for synthesizing a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group, (A) a vinyl polymer having at least one alkenyl group and a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group may be synthesized using a hydrosilylation catalyst.
  • (B) A method in which a vinyl polymer having at least one hydroxyl group is reacted with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule
  • C) A method of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule when synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization.
  • (D) Synthesizing a vinyl polymer by radical polymerization.
  • (E) A vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond per molecule A method of reacting a compound having a crosslinkable silyl group and a stable carbanion; and the like like.
  • the vinyl polymer having at least one alkenyl group used in the method (A) can be obtained by various methods.
  • the synthesis methods are exemplified below, but are not limited thereto.
  • R 14 represents hydrogen or a methyl group
  • R 15 represents one C (O) O—, or o—, m—, p_phenylene group
  • R 16 represents a direct bond or carbon number.
  • R 17 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or carbon Represents an aralkyl group of the number 7 to 20
  • (A-d) A method in which a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a stabilized carbanion having an alkenyl group as shown in the general formula 10 to substitute halogen.
  • M + C— (R 18 ) (R 19 ) -R 20 -C (R 17 ) CH ? (10) (Wherein, R 17 is the same as above, R 18 and R 19 are both electron-withdrawing groups for stabilizing carbanion C—, or one is the above-mentioned electron-withdrawing group and the other is hydrogen or C 1 to C 1 Represents an alkyl group or a phenyl group of 0. R 2Q represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds.
  • M + indicates alkali metal ion or quaternary ammonium ion)
  • the electron withdrawing group of R 18, R 19, one C0 2 R, - C ( ⁇ ) having a structure of R and single CN are particularly preferred.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is reacted with a simple metal such as zinc or an organometallic compound to prepare an enolan anion, and then the halogen is added.
  • a simple metal such as zinc or an organometallic compound
  • an electrophilic compound having an alkenyl group such as an alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a acetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, and an acid halide having an alkenyl group. How to let.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond for example, an oxanion or a carboxylate anion having an alkenyl group represented by the general formula (11) or (12) To replace halogen.
  • H 2 C C (R 17 ) _R 21 — ⁇ - M + (1 1)
  • R 21 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 17 and M + are the same as above.
  • R 22 may be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • the above-mentioned method of synthesizing a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is based on the atom transfer radical polymerization method using an organic halide or the like as an initiator and a transition metal complex as a catalyst as described above. But not limited thereto.
  • the vinyl polymer having at least one alkenyl group can be obtained from a vinyl polymer having at least one hydroxyl group. is not. A hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group,
  • (A-h) A method of reacting an alkenyl group-containing isocyanate compound such as aryl isocyanate.
  • a halogen when a halogen is not directly involved in the method for introducing an alkenyl group such as (A-a) or (A-b), it is preferable to synthesize a vinyl polymer using a living radical polymerization method. .
  • the method (Ab) is more preferable because the control is easier.
  • an organic halide having at least one highly reactive carbon--18 halogen bond is required.
  • a radically reactive carbon-halogen obtained by radical polymerization of a vinyl monomer using a halogenated sulfonyl compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst atom transfer radical polymerization
  • the method (A-: f) is more preferable because the control is easier.
  • the hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but a typical one is a compound represented by the general formula (13).
  • R 9 and R 1Q each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) 3 S i O— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′s may be the same or different), and a triorganosiloxy group represented by R 9 or R 1 (when two or more are present, they may be the same or different; Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; May be the same or different, a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer of 0 to 19. , A + mb ⁇ l.
  • a transition metal catalyst When the above-mentioned hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to an alkenyl group, a transition metal catalyst is usually used.
  • the transition metal catalyst include platinum solids, alumina, silica, carbon black and the like in which platinum solids are dispersed, chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, and the like. And a platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex.
  • RhC l (PP h 3) 3 Rh C 1 3, R u C l 3, I r C 1 3, F e C 1 3, A 1 C 1 3, P d C 1 2 ⁇ H 2 0, N i C 1 2, T i C 1 4 , and the like.
  • Examples of the method for producing the vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (B) and (Ag) to (A_j) include the following methods, but are not limited to these methods. Not something.
  • H 2 C C (R 14 ) one R 15 _R 16 -OH ( 15 )
  • the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule is not limited. However, particularly when living rubber polymerization is expected to have rubber-like properties, the end of the polymerization reaction or a predetermined monomer After the completion of the reaction, the reaction is preferably performed as a second monomer.
  • (B-b) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer, for example, 10-indesenol, 51-hexenol, aryl alcohol, etc. A method of reacting alkenyl alcohol.
  • (B-c) A method in which a vinyl monomer is subjected to radical polymerization using a large amount of a hydroxyl group-containing chain transfer agent such as a hydroxyl group-containing polysulfide described in JP-A-5-262808.
  • (B-d) A method of radically polymerizing a vinyl monomer using hydrogen peroxide or a hydroxyl group-containing initiator as described in, for example, JP-A-6-239912 and JP-A-8-283310.
  • (Be) A method in which a vinyl monomer is radically polymerized by using an excess of an alcohol as described in, for example, JP-A-6-116312.
  • (Bg) A method of reacting a vinyl-based polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a stabilized carbanion having a hydroxyl group as shown in the general formula 16 to substitute halogen.
  • R 18 and R 19 those having the structure of —CO 2 R, 1 C (O) R and —CN are particularly preferred.
  • the compound represented by the above general formula 19 is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-indesenol, 5-hexenol, and aryl alcohol are preferable because they are easily available.
  • a vinyl polymer is produced by a living radical polymerization method. Is preferably synthesized.
  • the method (B-b) is more preferable because the control is easier.
  • a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond
  • an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator and a transition metal complex is used.
  • a catalyst it is preferable to use a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at a terminal obtained by radical polymerization of a vinyl monomer (atom transfer radical polymerization method).
  • the method (B-i) is more preferable because the control is easier.
  • Examples of the compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule include, for example, diisocyanatopropyltrimethoxysilane, diisocyanatopropylmethyldimethoxysilane, One isocyanate And the like. If necessary, a generally known urethanation catalyst can be used.
  • Examples of the compound having a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule used in the method (C) include, for example, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, and the like. And those represented by the following general formula 20.
  • H 2 C C (R 14 ) -R 15 - R 23 - [S i (R 9) 2 ⁇ (Y) b O] m - S i (R 10
  • R 23 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. It may contain more than one ether bond.
  • Examples of the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the chain transfer agent method of (D) include, for example, mercaptan having a crosslinkable silyl group, and crosslinkable silyl shown in JP-B-3-14068 and JP-B-4-55444. Hydrosilane having a group
  • the method for synthesizing the vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond which is used in the method (E), uses the above-described organic halide or the like as an initiator and a transition metal.
  • examples include, but are not limited to, atom transfer radical polymerization methods using a complex as a catalyst.
  • Compounds having both a crosslinkable silyl group and a stabilized carbanion in one molecule include those represented by the general formula 21.
  • R 24 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 25 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, which may have at least one ether bond.
  • R 18 and R 19 those having the structures —CO 2 R, —C (O) R and —CN are particularly preferred.
  • the vinyl polymer having a reactive functional group at the terminal in the present invention is not limited, but includes the following steps:
  • a vinyl polymer is produced by polymerizing a vinyl monomer by a living radical polymerization method
  • a method for producing a vinyl polymer having at least one amino group at the terminal of the main chain includes the following steps.
  • the substituent having an amino group is not particularly limited, but is represented by the general formula 22 Groups are exemplified.
  • R 26 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 12 is hydrogen or a monovalent having 1 to 20 carbon atoms. Two R 12 s may be the same or different from each other, and may be mutually connected at the other end to form a cyclic structure.
  • R 26 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, Examples include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • C 6 H 4 represents a phenylene group
  • R 27 represents a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 28 represents a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may have a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds.
  • an amino group By converting the terminal halogen of the vinyl polymer, an amino group can be introduced into the terminal of the polymer.
  • the substitution method is not particularly limited, but a nucleophilic substitution reaction using an amino group-containing compound as a nucleophile is preferred from the viewpoint of easy control of the reaction.
  • Examples of such a nucleophilic agent include a compound having both a hydroxyl group and an amino group represented by the general formula 23.
  • R 26 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 12 is hydrogen or a monovalent having 1 to 20 carbon atoms. Two R 12 s may be the same or different from each other, and may be mutually connected at the other end to form a cyclic structure.
  • R 26 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds or ester bonds, for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, Examples include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 26 is, teeth 6 h 4 ⁇ R 2 7
  • C 6 H 4 is a phenylene group
  • R 27 is a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds.
  • R 28 represents a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds). Good.
  • Specific compounds include, for example, ethanolamine; o, m, p-aminophenol; o, m, p—NH 2 —C 6 H 4 —C ⁇ 2 H; glycine, alanine, aminobutanoic acid, and the like. .
  • a compound having both an amino group and an oxydione can be used as a nucleophile.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula 24.
  • R 26 is a carbon that may contain one or more ether bonds or ester bonds. Represents a divalent organic group having a prime number of 1 to 20.
  • R 12 is hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. The two R 12 s may be the same or different from each other, and are connected to each other at the other end to form a cyclic structure. May be formed.
  • M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • M + is a counter cation of oxyanion and represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.
  • alkali metal ion include a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion, and are preferably a sodium ion or a potassium ion.
  • quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetratetrabutylammonium ion, and dimethylpiveridinionion.
  • C 6 H 4 is a phenylene group
  • R 2 is a divalent organic group having 1 to 14 carbon atoms which may contain a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds
  • R 3 Represents a divalent organic group having 1 to 19 carbon atoms which may have a direct bond or one or more ether bonds or ester bonds
  • R 12 represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Two R 12 s may be the same or different from each other, and may be mutually connected at the other end to form a cyclic structure.
  • M + is the same as described above.
  • Compounds having an oxyanion represented by general formulas 24 to 26 are represented by general formula 23:
  • the compound can be easily obtained by reacting the compound with a basic compound.
  • Various compounds can be used as the basic compound.
  • the amount of the base to be used is not particularly limited, but is 0.5 to 5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, based on the precursor
  • Examples of the solvent used for reacting the precursor with the base include: hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran; halogens such as methylene chloride and chloroform.
  • Hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; acetonitrile Nitrile solvents such as propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having an oxyanion in which M + is a quaternary ammonium ion is obtained by preparing a compound in which M + is an alkali metal ion, and reacting the compound with a quaternary ammonium halide.
  • the above-mentioned quaternary ammonium halide is tetramethi Examples include luammonium halide, triethylammonium halide, trimethylbenzylammonium halide, trimethyldodecylammonium halide, and tetrabutylammonium halide.
  • solvents may be used for the substitution reaction of the terminal halogen of the polymer.
  • hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform
  • Ketone solvents such as methanol
  • ethanol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol
  • nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile
  • Ester solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • sulfoxide solvents such as dimethyl
  • the reaction can be carried out at a temperature of 0 to 150 ° C.
  • the amount of the amino group-containing compound to be used is not particularly limited, but is 1 to 5 equivalents relative to the terminal halogen of the polymer. ⁇ 1.2 equivalents.
  • a basic compound may be added to the reaction mixture.
  • basic compounds include, in addition to those already exemplified, alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and triptylamine; polyamines such as tetramethylethylenediamine and penmethylmethylenetriamine; and pyridine compounds such as pyridine and picolin. And the like.
  • the amino group of the amino group-containing compound used in the nucleophilic substitution reaction affects the nucleophilic substitution reaction, it is preferable to protect the amino group-containing compound with an appropriate substituent.
  • the substituent include a benzyloxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, and a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group.
  • a method of substituting a halogen terminal of a vinyl polymer with azide dione and then reducing it with LAH or the like may be used.
  • the method for introducing a polymerizable carbon-carbon double bond into the polymer (I) of the present invention is not limited, but includes the following methods.
  • a method in which the halogen group of the vinyl polymer is replaced by a radical polymerizable compound having a carbon-carbon double bond As a specific example, a method in which a vinyl polymer having a structure represented by the general formula 27 is reacted with a compound represented by the general formula 28.
  • R 29 and R 3G are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 31 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • a method comprising reacting a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula 27 with a compound represented by the general formula 28.
  • R 29 and R 3Q are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine, or iodine.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • the vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula 27 is obtained by polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halogenated compound or halogenated sulfonyl compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or halogen. It is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a compound as a chain transfer agent, but the former is preferred.
  • the compound represented by the general formula 28 is not particularly limited. Specific examples of R 13 include, for example, _H, —CH 3 , one CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) n CH 3 (n is 2 to , _C 6 H 5 , — CH 2 OH, _CN,
  • M + is a counterpart of oxyanion, and examples of M + include alkali metal ions, specifically, lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • the quaternary ammonium ions include tetramethyl ammonium ion and tetraethyl ammonium ion.
  • Lummonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, tetrabutylammonium ion, dimethylbiperidinium ion and the like are preferable, and sodium ion and potassium ion are preferable.
  • the amount of the oxyanion represented by the general formula 28 is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents, based on the halogen group of the general formula 27.
  • the solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • tetrahydrofuran, dioxane, getyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethyla Cetamide, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile, and the like are used.
  • the temperature at which the reaction is carried out is not limited, but is generally from 0 to 150, preferably from room temperature to 100 ° C, in order to retain the polymerizable terminal group.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R 13 includes, for example, —H, one CH 3 , one CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) n CH 3 (n is 2 ⁇ : Represents an integer of L 9), one C 6 H 5 , — CH 2 OH, — CN,
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or has a hydroxyl group.
  • Compound as chain transfer agent Produced by polymerizing a vinyl monomer preferably the former.
  • the method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group by these methods is not limited, but the following methods are exemplified.
  • H 2 C C (R 32 ) — R 33 — R 34 — OH (31)
  • R 32 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl group, and may be the same or different from each other.
  • R 33 is _C ( ⁇ ) O— (ester group), or Represents an o_, m_ or p_phenylene group
  • R 34 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds. (If 33 is an ester group, it is a (meth) acrylate compound, and if R 33 is a phenylene group, it is a styrene compound.)
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula 32.
  • H 2 C C (R 32 ) — R 35 - ⁇ H (32)
  • R 32 is the same as described above.
  • R 35 contains one or more ether bonds.
  • the compound represented by the above general formula 32 is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-dendenol, 5-hexenol and aryl alcohol are preferable because they are easily available.
  • a vinyl having at least one carbon-18 halogen bond represented by the general formula 27 obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-1132706 and the like.
  • R 36 and R 37 are both electron-withdrawing groups for stabilizing carbanion C—, or one is the above-described electron-withdrawing group and the other is hydrogen or a group having 1 to carbon atoms. Represents an alkyl group or a phenyl group of 10.
  • electron-withdrawing groups of R 36 and R 37 include: C 0 2 R (ester group), —C ( ⁇ ) R (keto group), —CON (R 2 ) (amide group), -. COSR (Chioesuteru group), one CN (nitrile group), one N0 2 (nitro group), etc.
  • the substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number 6 a 20 ⁇ Li Ichiru group or Ararukiru group with carbon number 7 to 20, preferably an alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms as the R 36 and R 37, one C_ ⁇ 2 R,. - C ( ⁇ ) R and 1 CN are particularly preferred.)
  • a vinyl-based polymer having at least one carbon--18 halogen bond represented by the general formula 27 and obtained by atom transfer radical polymerization is reacted with a simple metal such as zinc or an organometallic compound.
  • a simple metal such as zinc or an organometallic compound.
  • a method comprising reacting a hydroxyl group-containing carboxylate anion represented by 35 or the like to replace the halogen with a hydroxyl group-containing substituent.
  • the method (b) when a halogen is not directly involved in the method for introducing a hydroxyl group as in (a) and (b), the method (b) is more preferable because control is easier.
  • R 13 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • 31 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 13 includes, for example, —H, —CH 3 , one CH 2 CH 3 ,-(CH 2 ) n CH 3 (n is 2 ⁇ : Represents an integer of 19), —C 6 H 5 , —CH 2 ⁇ H, —CN,
  • Specific compounds include meta 2-hydroxypropyl acrylate.
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known compounds can be used.
  • tolylene diisocyanate 4,4′-diphenyl methane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate , Xylylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate
  • isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate.
  • block isocyanate may be used.To take advantage of better weather resistance, for example, it does not have an aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. It is preferable to use a diisocyanate compound.
  • the heavy calcium carbonate (II) used in the present invention is obtained by mechanically grinding and processing natural chalk (chalk), marble, limestone and the like. There are a dry method and a wet method for the powder frame method, but a wet pulverized product is not preferable because it often deteriorates the storage stability of the curable composition of the present invention.
  • Heavy calcium carbonate is a product having various average particle diameters depending on the classification, but the heavy calcium carbonate (II) used in the present invention has a specific surface area of 1.5 m 2 / g or more and 50 m 2 Zg. It is as follows.
  • the value of the specific surface area of the heavy calcium carbonate (II) of the present invention is defined as an air permeation method according to JISK 5101 as a measuring method (a method of obtaining a specific surface area from the permeability of air to a powder packed bed. ) Means the measured value.
  • a specific surface area measuring device S made by Shimadzu Corporation It is preferable to use S-100 type.
  • the value of the specific surface area of calcium carbonate used in the present invention (II) is 1. 5 m 2 Zg but more than on is 50 m 2 Zg hereinafter, 2m 2 Zg least 50 m 2 Zg is preferably from, 2. 4 m 2 Zg more It is more preferably 50 m 2 Zg or less, particularly preferably 3 m 2 Zg or more and 50 m 2 / g or less. If the specific surface area is less than 1.5 m 2 Zg, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. The greater the value of the specific surface area, the greater the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product.
  • the specific surface area is preferably 50 m 2 Zg or less.
  • the heavy calcium carbonate (II) used in the present invention is more preferably heavy calcium carbonate that has been subjected to a surface treatment using a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent organic substances such as fatty acids, fatty acid stones, and fatty acid esters and various surfactants, and various force coupling agents such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent are used.
  • Specific examples include, but are not limited to, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, pendecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.
  • Fatty acids, salts of the fatty acids such as sodium and potassium, and alkyl esters of the fatty acids.
  • Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long-chain alcohol sulfates, and sulfate-type anionic surfactants such as sodium salts and potassium salts thereof, and alkylbenzenesulfonic acid and alkylnaphate.
  • Ethylene sulfonic acid paraffin sulfonic acid, ⁇ -olefin sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, etc. and their sulfonic acids such as sodium and potassium salts And the like.
  • the treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, and more preferably in the range of 1 to 5% by weight, based on the weight of the heavy calcium carbonate. No. If the treatment amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving workability, adhesion and weather resistance may not be sufficient, and if it exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition may be insufficient. May decrease.
  • the amount of heavy calcium carbonate (II) to be used in the present invention is in the range of 5 to 500 parts by weight of heavy calcium carbonate (II) per 100 parts by weight of vinyl polymer (I). It is preferably used, more preferably in the range of 20 to 350 parts by weight, and particularly preferably in the range of 40 to 200 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, elongation at break, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient. Workability of objects may be reduced.
  • the heavy calcium carbonate (II) of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • heavy calcium carbonate having a specific surface area of less than 1.5 m 2 Z g may be used in combination with the curable composition to such an extent that the cured product of the curable composition does not deteriorate the breaking strength, the breaking elongation, the adhesion and the weather resistance. good.
  • the composition of the present invention can be further modified by blending various fillers as fillers other than heavy calcium carbonate (II).
  • fillers include wood flour, pulp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, my strength, walnut shell powder, rice hull powder, graphite, diatomaceous earth, clay, fume Reinforcing fillers such as silica, sedimentable silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, silicic anhydride, hydrated gay acid, and carbon black; colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, Clay, talc, oxidation Filling materials such as titanium, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc, zinc dust and shirasu balloon; asbestos, glass fiber and filament Examples include fibrous fillers, but are not limited thereto. These fillers are heavy calcium carbonate
  • (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • curable compositions of the present invention require a curing catalyst or a curing agent depending on each crosslinkable functional group.
  • Various compounding agents may be added according to the desired physical properties.
  • a polymer having a crosslinkable silyl group is crosslinked and cured by forming a siloxane bond in the presence or absence of various conventionally known condensation catalysts. According to the properties of the cured product, a wide range from rubbery to resinous can be prepared according to the molecular weight of the polymer and the main chain skeleton.
  • condensation catalysts include, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin getyl hexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin getylmalate, dibutyltin dibutylmaleate, dibutyltin diisolate.
  • Tetravalent tin compounds Tetravalent tin compounds; divalent tin compounds such as tin octoate, tin naphthenate, tin stearate; titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate
  • Aluminum door Organoaluminum compounds such as risacetyl acetate, aluminum trisethyl acetate, diisopropoxyaluminum ethyl acetate, chelates such as zirconium tetraacetyl acetate, titanium tetraacetyl acetate, etc.
  • a reaction product or mixture of an amine compound such as a reaction product or a mixture of laurylamine and tin octylate and a mixture of an organic tin compound; a low-molecular-weight polyamide resin obtained from an excess of a polyamine and a polybasic acid; Silanol condensation catalyst such as a reaction product of a polyamine and an epoxy compound; a silane coupling agent having an amino group such as aminopropyl trimethoxysilane, N- () 3-aminoethyl) aminopropyl
  • the amount of the condensation catalyst is preferably about 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the vinyl polymer (1) having at least one crosslinkable silyl group. 1 to 10 parts is more preferred. If the amount of the silanol condensation catalyst falls below this range, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not be sufficiently advanced. On the other hand, if the amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming occur during curing, In addition to making it difficult to obtain a good cured product, the pot life is too short, which is not preferable in terms of workability.
  • R 49 and R 5Q are each independently a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Further, a is any of 0, 1, 2, and 3. A silicon compound having no silanol group represented by the formula (2) may be added.
  • Examples of the silicon compound include, but are not limited to, general formulas such as phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenylethoxysilane, and triphenylmethoxysilane.
  • R 49 in (1) is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms because the effect of accelerating the curing reaction of the composition is large.
  • diphenyldimethoxysilanediphenyldiethoxysilane is most preferable because of its low cost and easy availability.
  • the compounding amount of the silicon compound is preferably about 0.01 to 20 parts, more preferably 0.1 to 10 parts, per 100 parts of the vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group. If the amount of the silicon compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced. On the other hand, if the amount of the gay compound exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
  • crosslinking using an alkenyl group it is not limited, but it is preferable to use a compound containing a hydrosilyl group as a curing agent and to crosslink by a hydrosilylation reaction using a hydrosilylation catalyst.
  • the hydrosilyl group-containing compound is not particularly limited as long as it is a hydrosilyl group-containing compound that can be cured by crosslinking with a polymer having an alkenyl group, and various compounds can be used.
  • a chain polysiloxane represented by the general formula 38 or 39 R 51 3 S i O-[S i (R 51 ) 20 ] a — [S i (H) (R 52 ) O] b — [ S i (R 5 2) ( R 53) ⁇ ] c - S i R 51 3 (38)
  • R 51 and R 52 an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group
  • R 5 3 represents an alkyl group or Ararukiru group of from 1 to 1 0 carbon atoms.
  • A is 0 ⁇ A ⁇ 1 00 and b are integers satisfying 2 ⁇ b ⁇ 100, and c is an integer satisfying 0 ⁇ c ⁇ 100.
  • R 54 and R 55 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group
  • R 5 6 is an alkyl group or Ararukiru group 0 1 1 carbon atoms.
  • D is 0 ⁇ d ⁇ 8
  • E is an integer of 2 ⁇ e ⁇ 10
  • f is an integer of 0 ⁇ f ⁇ 8, and satisfies 3 ⁇ d + e + f ⁇ 10.
  • siloxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • chain siloxanes having a phenyl group represented by the following general formulas 41 and 42 and those represented by the following general formulas 43 and 44 can be used.
  • Sa Cyclic siloxanes are preferred.
  • R 57 represents hydrogen or a methyl group.
  • G represents an integer of 2 ⁇ g ⁇ 100
  • h represents an integer of 0 ⁇ h ⁇ 100.
  • C 6 H 5 represents a phenyl group.
  • R 57 represents hydrogen or a methyl group.
  • I represents an integer satisfying 2 ⁇ i ⁇ 10
  • j represents an integer satisfying 0 ⁇ j ⁇ 8, and 3 ⁇ i + j ⁇ 10.
  • C 6 H 5 represents The hydrosilyl group-containing compound further includes a hydrosilyl group-containing compound represented by any of general formulas 38 to 44, in addition to a low molecular weight compound having two or more alkenyl groups in the molecule.
  • a compound obtained by performing an addition reaction so that a part of the hydrosilyl group remains even after the reaction can be used.
  • Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule.
  • the above-mentioned alkenyl group-containing compound is slowly and dropwise added to the excess amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas 38 to 44 in the presence of a hydrosilylation catalyst to obtain the compound.
  • a hydrosilylation catalyst to obtain the compound.
  • the following compounds are preferred in consideration of the availability of raw materials, the ease of removing excess siloxane, and the compatibility of the component (A) with the polymer.
  • the polymer and the curing agent can be mixed with any harm, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is preferably in the range of 5 to 0.2. It is particularly preferred that the ratio be 2.5 to 0.4. When the molar ratio is 5 or more, only a low-strength cured product with insufficient tackiness is obtained, and when it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups remains in the cured product even after curing. As a result, cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.
  • a hydrosilylation catalyst can be added to promote the reaction more quickly.
  • a hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a radical initiator such as an organic peroxide diazo compound, and a transition metal catalyst.
  • the radical initiator is not particularly limited.
  • di-t-butylperoxide 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di (t-butylperoxy) -1-hexyne, dicumylperoxide, t-butylcumylperoxide, hi, 'dialkylperoxide such as bis (t_butylperoxy) isopropylbenzene, benzoylper Oxide
  • diacyl peroxide such as lauroyl veloxide, peracid ester such as mono-t-butyl perbenzoate, diisopropane percarbonate to mouth pill, di-2-perethyl carbonate Peroxydicarbonates such as xyl, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) _3,3,5_Peroxyke such as trimethylcyclohexane Evenings.
  • diacyl peroxide such as lauroyl veloxide
  • peracid ester such as mono-t-butyl perbenzoate
  • diisopropane percarbonate to mouth pill di-2-perethyl carbonate
  • Peroxydicarbonates such as xyl, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) _3,3,5_Peroxyke
  • the transition metal catalyst is not particularly limited.
  • a platinum solid a dispersion of platinum solid in a carrier such as alumina, silica, carbon black, etc., chloroplatinic acid, chloride Complexes of platinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum refrain complexes, and platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complexes.
  • the catalyst other than platinum compounds RhC l (PP h 3) 3, Rh C 1 a, RuC 1 3, I r C 1 3, F e C 1 3, A 1 C 1 3, P d C 1 2 ⁇ H 2 ⁇ , i C 1 2, T i C 1 4 or the like can be mentioned, et al are.
  • catalysts may be used alone or in combination of two or more. No particular limitation is imposed on the amount of catalyst, relative to the alkenyl group lmo l of the vinyl polymer (I), may employed in the range of 10- 1 ⁇ 1 0- s mo 1 , preferably from 10 3 to 1 It is good to use in the range of 0 to 6 mo 1. Curing and less than 10- 8 mo 1 does not proceed sufficiently. Since the hydrosilylation catalyst is expensive, it is preferable not to use 10-1 or more.
  • the curing temperature is not particularly limited, but it is generally preferable to cure at 0: to 200 ° C, preferably 30 to 150 :, and more preferably 80t: to 150 ° C.
  • the polymer having a hydroxyl group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group as a curing agent.
  • the curing agent include, for example, a polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an aminoblast resin such as a methylolated melamine and an alkyl ether compound or a low condensation product thereof, a polyfunctional carboxylic acid and And halides thereof.
  • an appropriate curing catalyst can be used.
  • the polymer having an amino group of the present invention is uniformly cured by using a compound having two or more functional groups capable of reacting with an amino group as a curing agent.
  • the curing agent include, for example, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • aminoblast resins such as methylolated melamine and its alkyl etherified or low-condensed products, polyfunctional carboxylic acids and their halides, and the like.
  • an appropriate curing catalyst can be used.
  • the curing agent for the polymer having an epoxy group of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines; acid anhydrides; polyamides; imidazoles; Urea; melamine and its derivatives; polyamine salts; phenolic resins; polymerbutane, polysulfide; aromatic diazonium salts, diarylodonium salts, triarylsulfonium salts, triarylselenium salts, and the like. A light / ultraviolet curing agent is used.
  • a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond can be crosslinked by a polymerization reaction of the polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the crosslinking method examples include a method of curing with active energy rays and a method of curing with heat.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical initiator or a photoanion initiator.
  • the thermal polymerization initiator is preferably selected from the group consisting of an azo initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator.
  • a polymerizable monomer and Z or an oligomer or various additives may be used in combination depending on the purpose.
  • a monomer having a radical polymerizable group and a Z or oligomer, or a monomer having an anion polymerizable group and And oligomers are preferred.
  • radical polymerizable groups include acrylic functional groups such as (meth) acrylic groups, styrene groups, acrylonitrile groups, vinyl ester groups, N-vinylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated gen groups, vinyl ketone groups, and vinyl chloride groups.
  • those having a (meth) acryl group similar to the polymer of the present invention are preferable.
  • the anion-polymerizable group include a (meth) acrylic group, a styrene group, an acrylonitrile group, an N_vinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a shared gen group, and a vinyl ketone group.
  • those having an acrylic functional group are preferred.
  • (meth) acrylate monomers examples include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, N-vinylpyrrolidone, styrene monomers, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, acrylamide monomers, conjugated gen monomers, and vinyl ketone. And the like.
  • (meth) acrylate monomers include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and compounds of the following formulas. I can do it.
  • n represents an integer of 0 to 20
  • Styrene-based monomers include styrene and polymethylstyrene, acrylamide-based monomers include acrylamide and N, N-dimethylacrylamide, and co-generative monomers include butadiene and isoprene, and vinylketone-based monomers include Methyl vinyl ketone and the like.
  • Polyfunctional monomers include neopentyl glycol polypropoxy diacrylate, trimethylolpropane polyethoxy triacrylate, bisphenol F polyethoxy diacrylate, bisphenol A polyethoxy diacrylate, Diphenyl erythritol polyhexanolide hexacrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecanedimethylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy 1,1 5-Diethyl-5-acrylyloxymethyl-1,3-dioxane, tetrabromopisphenol A-diethoxydiacrylate, 4,4-dimercaptodiphenylsulfide dimethacrylate, polytetra Ethylene glycol diacrylate 1, 9-nonanediol di ⁇ chestnut rates include ditrimethylolpropane tetra ⁇ click relays Bok like.
  • epoxy acrylate resin such as acrylate resin, C ⁇ H group-modified epoxy acrylate resin, polyol (polytetramethylene glycol, polyester diol of ethylene glycol and adipic acid, ⁇ -force prolactone-modified polyester diol, polypropylene Glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate) , Hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.) to obtain hydroxyl-containing (meth) acrylate ⁇ hydroxy
  • the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having an acryl functional group is preferably not more than 2000, and is preferably not more than 100, because compatibility is good. More preferred.
  • an active energy ray such as a UV or an electron beam.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited.
  • a photoradical initiator and a photoanion initiator are preferable, and a photoradical initiator is particularly preferable.
  • initiators may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, a combination with an amine such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, further combined with an iodonium salt such as diphenylodonium chloride, a dye such as methylene blue, and the like. Combination with Amin.
  • an amine such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine
  • an iodonium salt such as diphenylodonium chloride
  • a dye such as methylene blue, and the like.
  • a near-infrared light absorbing cationic dye may be used as the near-infrared light polymerization initiator.
  • the near-infrared light-absorbing cationic dye is excited by light energy in the range of 65 to 150 nm, for example, disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-194. It is preferable to use a near-infrared light-absorbing cationic dye-borate anion complex disclosed in, for example, US Pat. No. 6,191, and the like, and it is more preferable to use a boron sensitizer in combination.
  • the amount of the photopolymerization initiator to be added is not particularly limited, since it is only necessary to slightly photofunctionalize the system. Department is preferred.
  • the method of curing the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, W
  • irradiation with light and an electron beam by a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an electron beam irradiation device, a halogen lamp, a light-emitting diode, a semiconductor laser or the like can be mentioned.
  • heat is preferably used as a method for crosslinking a polymer having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • thermal polymerization initiator When crosslinking by active energy rays, it is preferable to contain a thermal polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and includes an azo-based initiator, a peroxide, a persulfate, and a redox initiator.
  • Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 33), 2,2'-azobis (2-amidinopropane ) Dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52), 2, 2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO 64), 2, 2 ' -Azobis—2-methylbutylonitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2, 2 '— Azobis (2-cyclopropylpropionitrile), and 2,2'-azobis (methyl isobutyrate) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries).
  • VAZO 33 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)
  • Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl vanoxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) per Oxydicarbonate (Perkadox 16 S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxybivalate (L upersol 1 1) (available from Elf A tochem), tert-butyl oxy-2-ethylhexanoate (T rigonox 21-C 50) (available from Akzo Nobel), dicumyl peroxide, etc. Is mentioned.
  • Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Suitable redox (redox) initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; organic peroxides And tertiary amine-based systems, such as those based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as those based on cumene hydrobaroxide and cobalt naphthate. No.
  • initiators include, but are not limited to, pinacols such as tetraphenyl 1,1,2,21 ethanediol.
  • Preferred thermal radical initiators are selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators. Even more preferred are 2,2'-azobis (methylisobutylate), t-butylvaloxypivalate, and di (41-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.
  • the thermal initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such amount is not limited, but typically has at least one terminal acrylic functional group of the present invention.
  • the amount is about 0.01 to 5 parts by weight, more preferably about 0.025 to 2 parts by weight. is there. If a mixture of initiators is used, the total amount of the mixture of initiators is as if only one initiator was used.
  • thermosetting composition of the present invention is not particularly limited, but the temperature is W
  • the thermal initiator the polymer (I) to be used, and the compound to be added, it is usually preferably in the range of 50 ° C to 250 ° C, and is preferably 70 ° C (: up to 200 ° C).
  • the curing time varies depending on the used polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature, etc., but is usually in the range of 1 minute to 10 hours.
  • a silane coupling agent or an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be added to the composition of the present invention.
  • Specific examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, ⁇ -r-socyanatepropyltrimethoxysilane, p-isocyanatepropyltriethoxysilane, p-isocyanatepropylmethyljetoxysilane, and p-isocyanatepropylmethyl.
  • Isocyanate group-containing silanes such as dimethoxysilane; aminopropyl trimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, aminopropylmethylethoxysilane, ⁇ — (2-aminoethyl) aminopropyl trimethoxysilane, Ryoichi (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, er (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, er (2-amino Ethyl) Aminobu Mouth pill methyl ethoxy N-phenyl-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-aminopropyl pyrtrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-aminopropyltriethoxysilane, etc. Amino group-containing silanes: Amercaptopropy
  • Silanes containing a mercapto group such as amercaptopropyltriethoxysilane, amercaptopropylmethyldimethoxysilane, and amercaptopropylmethylethoxysilane; aglycidoxypropyltrimethoxysilane, aglycidoxypropyltriethoxysilane; Silane, adaricidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ — ( Epoxy group-containing silanes such as 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; 3-carboxyethyltriethoxysilane, / 3-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N—
  • derivatives of these derivatives such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated amino silane complexes, phenylamino long-chain alkyl silanes, amino silylated silicones, silylated polyesters, etc. may be used as silane coupling agents. Can be.
  • the silane coupling agent used in the present invention is usually used in an amount of 0.1 to 20 parts based on 100 parts of the crosslinkable functional group-containing polymer. In particular, it is preferably used in the range of 0.5 to 10 parts.
  • the effects of the silane coupling agent added to the curable composition of the present invention include various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, and mortar, PVC, acrylic, polyester, When used for organic substrates such as polyethylene, polypropylene, and polycarbonate, it shows a remarkable adhesive improvement effect under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under one non-primer condition, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable.
  • silane coupling agent examples include, for example, epoxy resins, phenol resins, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanates, and the like.
  • the above-mentioned adhesiveness-imparting agents may be used alone or in combination of two or more. The addition of these adhesion-imparting agents can improve the adhesion to the adherend.
  • plasticizers are used in the curable composition of the present invention as needed.
  • the plasticizer is not particularly limited.
  • dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate may be used for the purpose of adjusting physical properties and adjusting properties.
  • Non-aromatic dibasic esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebaguet, dibutyl sebaget, and isodecyl succinate; butyl esters such as octyl oleate and methyl acetylsilinoleate Aliphatic esters; Polyalkylene glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and erythritol ester; Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; Acid esters; polystyrene and polystyrene —Polystyrenes such as methylstyrene; polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; chlorinated paraffins; hydrocarbon-based oils such as alkyldiphenyl, partially hydrogenated
  • the amount of the plasticizer used is not limited, but is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 100 to 120 parts by weight, per 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). Preferably it is 20 to 100 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, and if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • a physical property modifier for adjusting the bow I tension property of the resulting cured product may be added.
  • the physical property modifier is not particularly limited. Examples thereof include alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisoproponoxysilane;
  • ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropylsilane ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane
  • aminoaminopropyl trim Alkoxysilanes having a functional group such as toxic silane, ⁇ -(/ 3-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, amercaptopropyltrimethoxysilane, and amercaptopropylmethyldimethylmethoxysilane; silicone varnishes; And polysiloxanes.
  • the hardness of the composition of the present invention when it is cured can be increased, or the hardness can be reduced and elongation can be obtained.
  • the physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more. ⁇ Thixotropic agent (anti-sagging agent)>
  • a thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the curable composition of the present invention as needed to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes, hydrogenated castor oil derivatives; and metal stones such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropy-imparting agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
  • additives may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives include flame retardants, curability regulators, antioxidants, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, light stabilizers, phosphorus-based additives Oxide decomposers, lubricants, paints, foaming agents, photocurable resins, and the like. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • additives include, for example, Japanese Patent Publication No. 4696959, Japanese Patent Publication No. 7-109829, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho 63-254, It is described in each specification of No. 642-2922.
  • the curable composition of the present invention can be prepared as a one-component type in which all the components are pre-mixed, sealed and stored, and then cured by the moisture in the air after application.A separate curing catalyst and filler are used as the curing agent. It is also possible to prepare a two-component type in which components such as plasticizer, water and the like are blended, and the blended material and the polymer composition are mixed before use.
  • the curable composition of the present invention includes, but is not limited to, sealing materials such as an elastic sealing material for a building, a sealing material for a multilayer glass, an electric and electronic component such as a solar cell back surface sealing material.
  • sealing materials such as an elastic sealing material for a building, a sealing material for a multilayer glass, an electric and electronic component such as a solar cell back surface sealing material.
  • Materials, electrical insulating materials such as insulating coatings for electric wires and cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, paints, powder coatings, coating materials, foams, potting agents for electric and electronic devices, films, gaskets, and notes It can be used for various purposes such as mold materials, various molding materials, and net-sealed glass and sealing materials for waterproofing and waterproofing of the end face (cut portion) of laminated glass.
  • number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio between weight average molecular weight and number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column packed with a polystyrene cross-linked gel (shodeX GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK) was used, and GPC solvent was used as a GPC solvent.
  • methyl methylethylene triamine (2.00 mL, 9.58 mmol) was added to initiate polymerization.
  • butyl acrylate (3.76 L, 26.2 mol) was added over 260 minutes.
  • pentamethylmethylentriamine (5.00 mL, 24. Ommol) was added little by little.
  • the above polymer (2.0 kg), the above potassium dedecenoate (89 g) and 2 L of dimethylacetamide were added to a glass container, and heated and stirred at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. After removing the volatile components of the reaction solution under heating under reduced pressure, the reaction solution was diluted with toluene and filtered. The volatiles were distilled off from the filtrate under heating under reduced pressure, and the solution was concentrated. To this, aluminum silicate (Kyowa Chemical Co., Ltd., Kiyo Ward 700 PEL) was added at 20 wt% to the polymer, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C for 3 hours.
  • the reaction solution was diluted with toluene and filtered, and volatiles were distilled off from the filtrate under reduced pressure and heating to obtain an alkenyl group-terminated polymer (polymer [2]). According to 1 H-NMR measurement, 1.8 alkenyl groups were introduced per polymer molecule.
  • the volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group-terminated polymer (polymer [3]).
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 14,200, and the molecular weight distribution was 1.6.
  • the average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H NMR analysis to be 1.9.
  • butyl acrylate (895 mL) was continuously dropped over 150 minutes. Triamine (2.50 mL, 12.0 mmo 1) was added during the dropping of butyl acrylate. After 3 10 minutes from the start of the reaction, 1,7-octane (288 mL, 1.95 mol) and triamine (4.0 mL, 0.0195 mol) were added, followed by 240 ° C at 70 ° C. The mixture was heated and stirred for minutes.
  • the reaction mixture was diluted with hexane, passed through an activated alumina column, and the volatile components were distilled off under reduced pressure to obtain an alkenyl group-terminated polymer (polymer [4]).
  • the number average molecular weight of the polymer [4] was 20000, and the molecular weight distribution was 1.3.
  • a polymer [4] (1.0 kg), potassium benzoate (34.8 g) and N, N-dimethylacetamide (1 L) were charged into a 2 L separable flask equipped with a reflux tube, and a nitrogen gas flow was applied. The mixture was heated and stirred at 70 ° C for 15 hours. Removal of N, N-dimethylacetamide under reduced pressure by heating After that, the mixture was diluted with toluene. The solids insoluble in toluene (KBr and excess benzoic acid lime were filtered through an activated alumina column. The volatiles in the filtrate were evaporated under reduced pressure to obtain a polymer [5].
  • a polymer [5] (lkg), aluminum silicate (200 g, Kyowa Chemical Co., Ltd., Kyo-Iwad 700 PEL) and toluene (1 L) were charged into a 2 L round-bottom flask with a reflux tube, and 100 ° C under a nitrogen stream. For 5.5 hours. After removing the aluminum silicate by filtration, toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [6].
  • Polymer [7] was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 23,000 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.4.
  • the average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H NMR analysis to be 1.7.
  • Cuprous bromide (8.39 g, 0.0585 mol) and acetonitrile (1-2 mL) were charged into a 2 L glass reaction vessel under a nitrogen atmosphere, and heated at 70 for 60 minutes.
  • butyl acrylate (224 mL, 1.56 mol) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes.
  • the polymerization was initiated by adding pentamethylmethylentriamine (0.41 mL, 1.95 mmol) to the mixture. Thereafter, pentamethylmethylentriamine (5.66 mL, 27.1 mmo 1) was added while sampling the reaction solution to monitor the reaction, and butyl acrylate (895 mL, 6. 24mo 1) was added over 140 minutes.
  • butyl acrylate (26.80 L) was continuously added dropwise over 204 minutes.
  • Triamine (36.0 mL, 0.176 mmo 1) was added during the dropping of the butyl acrylate.
  • 1,7-octanegen (8640 mL, 58.5 mol) and triamine (120 mL, 0.585 mol) were added, and the mixture was heated with stirring at 80 ° C. for 240 minutes. Thereafter, triamine (80 mL, 0.390 mol) was added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C for 240 minutes.
  • the reaction mixture is diluted with toluene, the insoluble copper complex is removed using a centrifugal separator, and the mixture is passed through an activated alumina column.
  • a polymer [11]) was obtained.
  • the number average molecular weight of the polymer [11] was 24 000, and the molecular weight distribution was 1.21.
  • a polymer [11] (3.0 kg), potassium benzoate (69.9 g) and N, N-dimethylacetamide (3 L) were charged into a 10 L separable flask equipped with a reflux tube, and the mixture was placed under a nitrogen stream. The mixture was heated and stirred at 100 for 10 hours.
  • the volatile component of the mixture was distilled off under reduced pressure to obtain a silyl group terminal polymer (polymer [14]).
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 28,500 by GPC measurement (polystyrene conversion), and the molecular weight distribution was 1.4.
  • the average number of silyl groups introduced per molecule of the polymer was determined by 1 H NMR analysis to be 2.5.
  • the tensile test was performed by punching out a No. 2 (1/3) dumbbell test piece from the cured sheet and using an autograph manufactured by Shimadzu (measurement conditions: 23T :, 20 Omm min).
  • Example 2 100 parts of heavy calcium carbonate (PO320B: made of Shiraishi calcium) which had the same specific surface area and was treated with a fatty acid-based surface treatment agent was used. A cured product was prepared in the same manner as in Example 1, and a tensile test was performed.
  • heavy calcium carbonate PO320B: made of Shiraishi calcium
  • Table 1 shows the results of the tensile tests of the respective cured products. ⁇ table 1 ⁇
  • Example 3 Except that 100 parts of heavy calcium carbonate (Nanox # 25: Maruo Calcium) having a specific surface area of 2.5 mVg (particle diameter 0.9 ⁇ m) was used instead of the heavy calcium carbonate used in Example 3, A cured product was produced in the same manner as in Example 3.
  • Example 3 100 parts of heavy calcium carbonate having a specific surface area of 1.2 m 2 Zg (particle size: 1.8 m) (whiten SB: made of calcium shiraishi) was used. In the same manner as in Example 3, a cured product was produced.
  • Example 5 The procedure was performed in the same manner as in Example 5, except that 100 parts of heavy calcium carbonate (PO320 B: made of Shiroishi calcium) treated with a fatty acid-based surface treatment agent was used instead of the heavy calcium carbonate used in Example 5. A cured product was produced in the same manner as in Example 5.
  • heavy calcium carbonate PO320 B: made of Shiroishi calcium
  • Example 5 100 parts of heavy calcium carbonate having a specific surface area of 1.2 m 2 Zg (particle size: 1.8 m) (Whiteton SB: made of Shiroishi calcium) was used. In the same manner as in Example 5, a cured product was produced.
  • Example 2 In place of the heavy calcium carbonate used in Example 1, heavy calcium carbonate (Nanox # 25: Maruo Calcium) having a specific surface area of 2.3 m 2 Zg (particle diameter: 1.2 m) was also used. A curable composition was prepared in the same manner as in Example 7, except for using some parts. The viscosity of the compound was measured using a BS type viscometer (rotor No. 7, measurement environment 23 ° C). Table 5 shows the results.
  • BS type viscometer Rotor No. 7, measurement environment 23 ° C
  • Example 2 instead of the heavy calcium carbonate used in Example 1, 200 parts of heavy calcium carbonate (whiten SB: made of Shiroishi calcium) having a specific surface area of 1.2 m 2 / g (particle diameter 1.8 m) was used. A curable composition was prepared in the same manner as in Example 7 except for the above. The viscosity of the compound was measured with a BS type viscometer (rotor No. 7, measurement environment 23 ° C). Table 5 shows the results.
  • the viscosity ratio is the viscosity at low shear (1 to 2 rpm). This is a value comparing the viscosity at high shear (10 rpm) with the viscosity at low shear, where the viscosity at low shear is close to the viscosity at rest and the viscosity at high shear is close to the viscosity during construction work.
  • a large viscosity ratio means that the viscosity at rest is relatively high and the viscosity during construction is low. If the viscosity ratio is large, the viscosity is low during work and the spatula sharpness is improved. Work becomes easier, and sagging hardly occurs after construction.
  • the present invention relates to a curable composition containing a Bier polymer having a crosslinkable silyl group.
  • the curable composition of the present invention may be, for example, a sealing material such as an elastic sealing material for buildings, an electric insulating material such as an electric / electronic component material such as a solar cell back-side sealing material, an electric wire / cable insulating covering material, and an adhesive. It can be used for adhesives, paints, etc.

Description

明 細 書
硬化性組成物
技術分野
本発明は、 硬化性組成物に関する。 更に詳しくは、 架橋性シリル基を少なくとも
1個有するビニル系重合体と、 比表面積が 1 . 5 m2Z g以上 5 0 m2Z g以下の重 質炭酸カルシウムを含有する硬化性組成物に関する。 背景技術
ィォン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、 ラジカル重合で得られるビニル 系の重合体で官能基、 特に末端に官能基を有するものは、 まだほとんど実用化され ていない。 ビニル系重合体の中でも、 （メタ） アクリル系重合体は、 高い耐候性、 透明性等、 上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、 あるいはポリエステ ル系重合体では得られない特性を有しており、 アルケニル基や架橋性シリル基を側 鎖に有するものは高耐候性の塗料等に利用されている。 その一方で、 アクリル系重 合体の重合制御は、 その副反応のために容易でなく、 末端への官能基の導入などは 非常に困難である。
アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル系重合体を簡便な方法で得ることがで きれば、 側鎖に架橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化物を得る ことができる。 従って、 これまで多くの研究者によって、 その製造法が検討されて きたが、 それらを工業的に製造することは容易ではない。 例えば特開平 1— 2 4 7 4 0 3号公報、 特開平 5— 2 5 5 4 1 5号公報には連鎖移動剤としてアルケニル基 含有ジスルフイ ドを用いる、 末端にアルケニル基を有する （メタ） アクリル系重合 体の合成法が開示されている。
特開平 5— 2 6 2 8 0 8号公報には、 ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用 いて、 両末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、 さらにヒドロキ シル基の反応性を利用して、 末端にアルケニル基を有する （メタ） アクリル系重合 体の合成法が開示されている。
特開平 5— 2 1 1 9 2 2号公報には、 ヒドロキシル基を有するポリスルフィ ドを 用いて、 両末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、 さらにヒドロ キシル基の反応性を利用して、 末端にシリル基を有する （メタ） アクリル系重合体 の合成法が開示されている。
これらの方法では、 両末端に確実に官能基を導入することは困難であり、 満足な 特性を有する硬化物を得ることはできない。 両末端に確実に官能基を導入するため には、 連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、 製造工程上問題である。 また、 これらの方法では通常のラジカル重合が用いられているため、 得られる重合体の分 子量、 分子量分布 （数平均分子量と数平均分子量の比） のコントロールは困難であ る。
このような従来の技術に対し、 発明者らは、 これまでに様々な架橋性官能基を末 端に有するビニル系重合体、 その製造法、 硬化性組成物、 及び用途に関して数々の 発明を行ってきた （特開平 1 1— 0 8 0 2 4 9、 特開平 1 1一 0 8 0 2 5 0、 特開 平 1 1— 0 0 5 8 1 5、 特開平 1 1 一 1 1 6 6 1 7、 特開平 1 1— 1 1 6 6 0 6、 特開平 1 1— 0 8 0 5 7 1、 特開平 1 1— 0 8 0 5 7 0、 特開平 1 1— 1 3 0 9 3 1、 特開平 1 1— 1 0 0 4 3 3、 特開平 1 1— 1 1 6 7 6 3、 特開平 9一 2 7 2 7 1 4号、 特開平 9一 2 7 2 7 1 5号等を参照） 。
例えば、 ゲイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、 シロキサン結 合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基 （以下、 「架橋性シリル基」 とも 言う） を有するビニル系重合体、 あるいはその組成物から得られる硬化物は、 耐熱 性あるいは耐候性に優れ、 限定はされないが、 建築用弾性シーリング材シーラント ゃ複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、 太陽電池裏面封止材などの電気 · 電子部品材料、 電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 粘着剤、 接着剤 、 弾性接着剤、 塗料、 粉体塗料、 コーティング材、 発泡体、 電気電子用ポッティン グ剤、 フィルム、 ガスケット、 注型材料、 各種成形材料、 および、 網入りガラスや 合わせガラス端面 （切断部） の防鲭 ·防水用封止材等の様々な用途に利用可能であ る。
そのうち、 建築用弾性シーラントには、 比表面積が l m2 Z g程度の汎用的な重 質炭酸カルシウムが配合される場合が多い。 これは、 配合物のコストを低減し、 硬 化物の復元性を改善すること等を目的としたものである。 しかしながら、 この汎用 的な重質炭酸カルシウムを、 先述の架橋性官能基を有するビニル系重合体に用いた 場合には、 建築用弹性シ一ラントに求められる高伸び硬化物が得られ難いという問 題があった。 また、 その硬化性組成物は糸引きし易い傾向にあり、 粘比の向上、 へ ラ切れ性の改善が求められることもあった。
一方、 市場からの要望として、 複層ガラス用シーリング材では勿論のこと、 建築 用弾性シーラント （特に 1成分系の弾性シ一ラント） においてもプライマ一を塗布 しないで各種被着体に対して強固に接着すること、 つまり、 ノンプライマー接着性 に優れることが求められている。 更に、 複層ガラス用シーリング材等のガラス回り に用いるシーリング材には、 特に耐候接着性に優れることが求められる。 しかし、 前記の汎用的な重質炭酸カルシウムを、 先述の架橋性官能基を有するビニル系重合 体に用いた場合には、 ノンプライマーでの接着性と耐候接着性が不充分であった。 特に金属酸化物等を表面にコーティングした断熱性の高い熱線反射ガラスに対する 耐候接着性が不充分であるという問題があつた。 発明の開示
本発明は架橋性官能基を少なくとも 1個有するビニル系重合体を主成分とする硬 化性組成物の粘比やヘラ切れ性の改善、 また、 その硬化物の破断強度、 破断伸び、 および、 各種被着体に対する接着性と、 各種ガラス、 特に熱線反射ガラスに対する 耐候接着性を改善することを目的とする。
本発明は、 上述の現状に鑑み、 鋭意検討した結果、 この重合体に特定の充填剤を 添加することにより、 この組成物の硬化速度の低下などの悪影響を及ぼさないで、 粘比やヘラ切れ性が改善され、 また、 その硬化物の破断強度、 破断伸び、 および、 各種被着体に対する接着性と耐候接着性を改善できることを見出すことにより前記 問題を解決し、 本発明に到達した。
すなわち、 本発明は以下の 2成分；
架橋性官能基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 （I) 、 及び、 比表面積が 1 . 5m2Zg以上 50m2/g以下の重質炭酸カルシウム （1 1 ) 、
を含有する硬化性組成物である。
ビエル系重合体 （I) の主鎖は、 特に限定されないが、 （メタ） アクリル系モノ マ一、 アクリロニトリル系モノマ一、 芳香族ビニル系モノマー、 フッ素含有ビニル 系モノマー及びケィ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主 として重合して製造されるのが好ましく、 より好ましくは （メタ） アクリル系モノ マー、 更に好ましくはアクリル系モノマー、 もっと好ましくはアクリル酸エステル 系モノマー、 最も好ましくはアクリル酸ブチル系モノマーを用いて重合して製造さ れるのが好ましい。
ビニル系重合体 （ I) は特に限定されないが、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグ ラフィ一で測定した重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) の比 （MwZ Mn) の値が、 1. 8未満であるのが好ましい。 ビニル系重合体 （I) の主鎖は特に限定されないが、 リビングラジカル重合法に より製造されるのが好ましく、 原子移動ラジカル重合法により製造されるのがより 好ましい。 その際、 原子移動ラジカル重合法の触媒としては、 特に限定されないが 銅、 ニッケル、 ルテニウム及び鉄からなる群より選択される金属の錯体であるのが 好ましく、 銅錯体であるのがより好ましい。
ビニル系重合体 （ I) の架橋性官能基としては、 限定はされないが、 架橋性シリ ル基、 アルケニル基、 水酸基、 アミノ基、 重合性の炭素一炭素二重結合、 エポキシ 基等が好ましい。
ビニル系重合体 （ I) の架橋性官能基の位置は、 限定はされないが、 末端が好ま しい。 その他に主鎖内部に同様の官能基を有しても構わないが、 架橋させた硬化物 にゴム弾性を求める場合等には末端のみに官能基を有することが好ましい。
ビニル系重合体 （ I) の架橋性官能基の数は、 特に限定されないが、 より架橋性 の高い硬化物を得るためには、 平均して 1個以上、 好ましくは 1. 2個以上、 より 好ましくは 1. 5個以上である。
ビニル系重合体 （ I ) は、 限定はされないが、 リビングラジカル重合により製造 されることが好ましく、 原子移動ラジカル重合であることがより好ましい。 さらに 、 原子移動ラジカル重合は、 限定はされないが、 周期律表第 7族、 8族、 9族、 1 0族、 または 1 1族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒と することが好ましく、 銅、 ニッケル、 ルテニウム、 又は鉄の錯体からなる群より選 ばれる錯体がより好ましく、 中でも銅の錯体が特に好ましい。
一方、 比表面積が 1. 5m2Zg以上 50m2Zg以下の重質炭酸カルシウム （I I ) は特に限定されないが、 表面処理した重質炭酸カルシウムであることが好まし く、 さらにその配合比率も特に限定はされないがビニル系重合体 （ I ) 1 00重量 部に対して、 重質炭酸カルシウム （ I I ) を 5〜 500重量部含有することがより 好ましい。 なお、 特に限定はされないが、 接着性、 およびガラス耐候接着性を向上 させるために、 更に （C) 成分として、 シランカップリング剤を 0. 1〜20重量 部、 併用することが好ましい。
本発明の架橋性官能基含有ビニル系重合体の硬化性組成物を用いた場合、 硬化性 組成物の粘比が増大し、 ヘラ切れ性が改善され、 また、 その硬化物の機械物性およ び、 接着性が改善される。 本発明の硬化性組成物を用いることにより、 強度
(M50、 Tmax等） を低下させることなく伸び （EB等） の大きい硬化物を得ること ができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 架橋性官能基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 （I) と、 比表 面積が 1. 5m2Zg以上 50m2Zg以下の重質炭酸カルシウム （ I I) を含有す ることを特徴とする、 硬化性組成物の粘比やヘラ切れ性、 硬化物の破断強度、 破断 伸び、 および、 各種被着体に対する接着性と耐候接着性が改善された硬化性組成物 に関するが、 以下に、 本発明の硬化性組成物について詳述する。
<<ビニル系重合体 （I) について〉〉
<主鎖 >
本発明のビニル系重合体 （ I ) の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に 限定されず、 各種のものを用いることができる。 例示するならば、 （メタ） ァクリ ル酸、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル 酸一 n—プロピル、 （メタ） アクリル酸イソプロピル、 （メタ） アクリル酸 _n— プチル、 （メタ） アクリル酸イソプチル、 （メタ） アクリル酸— t e r t—ブチル 、 （メタ） アクリル酸一 n—ペンチル、 （メタ） アクリル酸一 n—へキシル、 （メ 夕） アクリル酸シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸— n—へプチル、 （メタ） ァ クリル酸— n—ォクチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ェチルへキシル、 （メタ） ァ クリル酸ノニル、 （メタ） アクリル酸デシル、 （メタ） アクリル酸ドデシル、 （メ 夕） アクリル酸フエニル、 （メタ） アクリル酸トルィル、 （メタ） アクリル酸ベン ジル、 （メタ） アクリル酸一 2 _メトキシェチル、 （メタ） アクリル酸— 3—メト キシブチル、 （メタ） アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル、 （メタ） アクリル酸ステアリル、 （メタ） アクリル酸グ リシジル、 （メタ） アクリル酸 2—アミノエチル、 ァ一 （メタクリロイルォキシプ 口ピル） トリメ卜キシシラン、 （メタ） アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、 (メタ） アクリル酸トリフルォロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—トリフル ォロメチルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パ一フルォロェチルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、 （メタ） ァ クリル酸 2—パーフルォロェチル、 （メタ） アクリル酸パーフルォロメチル、 （メ 夕） アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォ ロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロ へキシルェチル、 （メタ） アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、 （メタ） ァ クリル酸 2—パ- '等の （メ夕） アクリル酸系モノマー
；スチレン、 ビニルトルエン、 α—メチルスチレン、 クロルスチレン、 スチレンス ルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パ一フルォロエチレン、 パーフルォ 口プロピレン、 フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー； ビニルトリメト キシシラン、 ビニル卜リエトキシシラン等のケィ素含有ビニル系モノマ一；無水マ レイン酸、 マレイン酸、 マレイン酸 (
ル； フマル酸、 フマル酸（ ；マレイ ミド、 メチルマレイミド、 ェチルマレイミド、 プロピルマレイミド、 ブチルマレイ ミド、 へキシルマレイミド、 ォクチルマレイミド、 ドデシルマレイミド、 ステアリ ルマレイミド、 フエニルマレイ ド、 シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系 モノマー； アクリロニトリル、 メ夕クリロ二トリル等の二トリル基含有ビニル系モ ノマー；アクリルアミド、 メ夕クリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー； 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 ピバリン酸ビニル、 安息香酸ビニル、 桂皮酸ビ ニル等のビニルエステル類；エチレン、 プロピレン等のアルケン類； ブタジエン、 イソプレン等の共役ジェン類；塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 塩化ァリル、 ァリル アルコール等が挙げられる。 これらは、 単独で用いても良いし、 複数を共重合させ ても構わない。 なかでも、 生成物の物性等から、 スチレン系モノマー及び （メ夕） アクリル酸系モノマーが好ましい。 より好ましくは、 アクリル酸エステルモノマ一 及びメ夕クリル酸エステルモノマーであり、 特に好ましくはァクリル酸エステルモ ノマーであり、 更に好ましくは、 アクリル酸ブチルである。 本発明においては、 こ れらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、 更にはブロック共重合させても 構わなく、 その際は、 これらの好ましいモノマ一が重量比で 4 0 %含まれているこ とが好ましい。 なお上記表現形式で例えば （メタ） アクリル酸とは、 アクリル酸お よび あるいはメ夕クリル酸を表す。
本発明の重合体 （ I ) の分子量分布、 すなわち、 ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィ一で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、 特に限定されないが 、 好ましくは 1 . 8未満 1 . 0 1以上であり、 好ましくは 1 . 7以下 1 . 0 1以上 であり、 より好ましくは 1 . 6以下 1 . 0 1以上であり、 さらに好ましくは 1 . 5 以下 1 . 0 1以上であり、 特に好ましくは 1 . 4以下 1 . 0 1以上であり、 最も好 ましくは 1 . 3以下 1 . 0 1以上である。 本発明での G P C測定においては、 通常 、 移動相としてクロ口ホルムを用い、 測定はポリスチレンゲルカラムにておこない 、 数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
本発明のビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、 5 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0の範囲が好ましく、 1 0 0 0〜： L 0 0， 0 0 0がさらに好ましい。 <主鎖の合成法 >
本発明の ビニル系重合体 （ I ) の合成法は、 限定はされないが、 制御ラジカル 重合が好ましく、 リビングラジカル重合がより好ましく、 原子移動ラジカル重合が 特に好ましい。 以下にこれらについて説明する。
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、 重合開始剤としてァゾ系化合物、 過酸化物などを用いて、 特 定の官能基を有するモノマ一とビニル系モノマーとを単に共重合させる 「一般的な ラジカル重合法」 と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可 能な 「制御ラジカル重合法」 に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」 は簡便な方法であるが、 この方法では特定の官能基 を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、 官能化率の高い重 合体を得ようとした場合には、 このモノマーをかなり大量に使う必要があり、 逆に 少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問 題点がある。 またフリーラジカル重合であるため、 分子量分布が広く粘度の高い重 合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」 は、 更に、 特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重 合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる 「連鎖移 動剤法」 と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計 どおりの分子量の重合体が得られる 「リビングラジカル重合法」 とに分類すること ができる。
「連鎖移動剤法」 は、 官能化率の高い重合体を得ることが可能である力 開始剤 に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、 処理も含め て経済面で問題がある。 また上記の 「一般的なラジカル重合法」 と同様、 フリーラ ジカル重合であるため分子量分布が広く、 粘度の高い重合体しか得られないという 問題点もある。
これらの重合法とは異なり、 「リビングラジカル重合法」 は、 重合速度が高く、 ラジカル同士のカツプリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しい とされるラジカル重合でありながら、 停止反応が起こりにくく、 分子量分布の狭い
(Mw/Mnが 1. 1〜1. 5程度） 重合体が得られるとともに、 モノマーと開始 剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
従って 「リビングラジカル重合法」 は、 分子量分布が狭く、 粘度が低い重合体を 得ることができる上に、 特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置 に導入することができるため、 上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方 法としてはより好ましいものである。
なお、 リビング重合とは狭義においては、 末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が 生長していく重合のことをいうが、 一般には、 末端が不活性化されたものと活性化 されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。 本発 明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」 は近年様々なグループで積極的に研究がなされてい る。 その例としては、 たとえばジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサェテ ィ一 （J. Am. Ch em. S o c. ) 、 1994年、 1 16巻、 7943頁に示 されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、 マクロモレキュールズ （M a c r omo 1 e c u 1 e s ) 、 1994年、 27卷、 7228頁に示されるよう なニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、 有機ハロゲン化物等を 開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする 「原子移動ラジカル重合」 （A t om T r a n s f e r R d i c a l Po l yme r i z a t i on : ATRP) など があげられる。 「リビングラジカル重合法」 の中でも、 有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化ス ルホニル化合物等を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合す る 「原子移動ラジカル重合法」 は、 上記の 「リビングラジカル重合法」 の特徴に加 えて、 官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、 開始剤や触媒の設 計の自由度が大きいことから、 特定の官能基を有するビエル系重合体の製造方法と してはさらに好ましい。 この原子移動ラジカル重合法としては例えば Ma t y j a s z e ws k iら、 ジャーナル ·ォブ 'アメリカン 'ケミカルソサエティ一 （ J . Am. C h em. S o c. ) 1995年、 1 17卷、 5614頁、 マクロモレキュ ールズ （Ma c r omo l e c u l e s) 1995年、 28巻、 7901頁， サイ エンス （S c i e n c e) 1996年、 272巻、 866頁、 W〇 96/3042 1号公報， W097Z18247号公報、 WO 98ノ 01480号公報， WO 98 ノ 40415号公報、 あるいは S awamo t oら、 マクロモレキュールズ （Ma c r omo l e c u l e s) 1995年、 28巻、 1 72 1頁、 特開平 9— 208 616号公報、 特開平 8— 41 1 17号公報などが挙げられる。
本発明において、 これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは 特に制約はないが、 原子移動ラジカル重合法が好ましい。
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、 その前に、 後に説 明する重合体 （ I) の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、 連鎖移動剤を用いた重合について説明する。 連鎖移動剤 （テロマー） を用いたラジ カル重合としては、 特に限定されないが、 本発明に適した末端構造を有したビニル 系重合体を得る方法としては、 次の 2つの方法が例示される。
特開平 4一 132706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖 移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、 特開昭 6 1 -27 130 6号公報、 特許 2594402号公報、 特開昭 54 - 47782号公報に示されて いるような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフイ ド等を連鎖移 動剤として用いて水酸基末端 C〕重合体を得る方法である。
以下に、 リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、 まず、 ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法につい て説明する。 この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル （= N—〇 ·） をラジカルキヤッビング剤として用いる。 このような化合物類としては、 限定はさ れないが、 2， 2 , 6， 6 —置換— 1 —ピペリジニルォキシラジカルや 2 , 2 , 5 , 5 —置換— 1 —ピロリジニルォキシラジカル等、 環状ヒドロキシァミンからの二 トロキシフリーラジカルが好ましい。 置換基としてはメチル基やェチル基等の炭素 数 4以下のアルキル基が適当である。 具体的なニトロキシフリーラジカル化合物と しては、 限定はされないが、 2， 2， 6， 6 —テトラメチル— 1 —ピベリジニルォ キシラジカル （T E M P O) 、 2， 2 , 6 , 6—テトラエチル— 1ーピペリジニル ォキシラジカル、 2 , 2 , 6 , 6—テトラメチルー 4一ォキソ一 1 —ピペリジニル ォキシラジカル、 2 , 2， 5 , 5—テトラメチルー 1 一ピロリジニルォキシラジ力 ル、 1， 1， 3 , 3—テトラメチルー 2 —イソインドリニルォキシラジカル、 N， N—ジー t 一プチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。 ニトロキシフリーラジ カルの代わりに、 ガルピノキシル （g a 1 V i n o X y 1 ) フリーラジカル等の安 定なフリ一ラジカルを用いても構わない。
上記ラジカルキヤッピング剤はラジカル発生剤と併用される。 ラジカルキヤツビ ング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマー の重合が進行すると考えられる。 両者の併用割合は特に限定されるものではないが 、 ラジカルキヤッビング剤 1モルに対し、 ラジカル開始剤 0 . 1〜1 0モルが適当 である。
ラジカル発生剤としては、 種々の化合物を使用することができるが、 重合温度条 件下で、 ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。 このパ一ォキシドとして は、 限定はされないが、 ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルパーォキシド等のジ ァシルバーォキシド類、 ジクミルパーォキシド、 ジー t 一ブチルバーオキシド等の ジアルキルパーォキシド類、 ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 ビス （4 - tーブチルシクロへキシル） パーォキシジカーボネート等のパーォキシカーポネ —卜類、 t 一ブチルパーォキシォクトエート、 t 一ブチルパーォキシベンゾエー卜 等のアルキルパーエステル類等がある。 特にべンゾィルバ一ォキシドが好ましい。 さらに、 パーォキシドの代わりにァゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発 生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
M a c r o m o 1 e c u 1 e s 1 9 9 5 , 2 8 , 2 9 9 3で報告されているよ うに、 ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、 下図のよう なアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、 それが上図で示されている ような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得 られる。 これを本発明の方法に利用すると、 末端に官能基を有する重合体が得られ る。
上記の二トロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノ マー、 溶媒、 重合温度等の重合条件は、 限定されないが、 次に説明する原子移動ラ ジカル重合について用いるものと同様で構わない。
原子移動ラジカル重合
次に、 本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合 法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、 有機ハロゲン化物、 特に反応性の高い炭素一八 ロゲン結合を有する有機ハロゲン化物 （例えば、 ο;位にハロゲンを有するカルボ二 ル化合物や、 ベンジル位にハロゲンを有する化合物） 、 あるいはハロゲン化スルホ ニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
C6H5 - CH2X、 C6H5 - C (H) (X) CH3、 C6H5— C (X) (CH3) 2 (ただし、 上の化学式中、 C6H5はフエニル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R 1— C (H) (X) 一 C02R2、 R 1 - C (CH3) (X) - C〇2R2、 R 1 - C (H) (X) 一 C (O) R2、 R1— C (CH3) (X) — C (〇） R
(式中、 R 1 R 2は水素原子または炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリール基、 ま たはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
R1-C6H4- SOzX
(上記の各式において、 R 1は水素原子または炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァリ ール基、 またはァラルキル基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、 重合を開始する官能基以外の官能基を有 する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。 こ のような場合、 一方の主鎖末端に官能基を、 他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重 合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。 このような官能基として は、 アルケニル基、 架橋性シリル基、 ヒドロキシル基、 エポキシ基、 アミノ基、 ァ ミド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、 例えば、 一般式 1 に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C (X) — R6— R7 - C (R3) =CH2 (1)
(式中、 R3は水素、 またはメチル基、 R4 R5は水素、 または、 炭素数 1 20 の 1価のアルキル基、 ァリ一ル基、 またはァラルキル、 または他端において相互に 連結したもの、 R6は、 一 C (O) 0- (エステル基） 一 C (〇） ― （ケト基） 、 または o m— , p—フエ二レン基、 R7は直接結合、 または炭素数 1 20 の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
置換基 R4 R 5の具体例としては、 水素、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基 、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等が挙げられる。 R4と R 5 は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式 1で示される、 アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては
XCH2C (O) 〇 (CH2) nCH=CH2 H3CC (H) (X) C (O) 〇 (C H2) nCH CH2 (H3C) 2C (X) C (〇） O (CH2) nCH CH2 CH3CH2C (H) (X) C (O) 〇 (CH2) nCH = CH2
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） XCH2C (0) O (CH2) nO (CH2) mCH = CH2、 H3CC (H) (X) C
(O) O (CH2) nO (CH2) mCH = CH2、 (H3C) 2C (X) C (O) 〇 （ CH2) nO (CH2) mCH=CH2、 CH3CH2C (H) (X) C (O) O (CH 2) nO (CH2) mCH = CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 m は 0〜20の整数）
o, m， p-XCH2-C6H4- (CH2) π - CH = CH2、 o, m, p-CH3C (H) (X) -C6H4- (CH2) n— CH = CH2、 o， m， p -CH3CH2C ( H) (X) - C6H4 - (CH2) n— CH = CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m， p-XCH2-C6H4- (CH2) n - O— (CH2) m - CH = CH2、 o ， m， p— CH3C (H) (X) - C6H4 - (CH2) n— O— (CH2) m-CH = CH2、 o， m， p-CH3CH2C (H) (X) — C6H4— (CH2) n— O— (C H2) mCH= CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 m は 0〜20の整数）
o， m, p— XCH2 - C6H4— O - (CH2) n— CH = CH2、 o, m， p - C H3C (H) (X) — C6H4 - O— (CH2) n— CH = CH2、 o， m， p - CH3 CH2C (H) (X) -C6H4-0- (CH2) n - CH = CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o， m, p -XCH2-C6H4-0- (CH2) n - O - (CH2) m— CH=CH2 、 o, m， p - CH3C (H) (X) - C6H4 - O - (CH2) „一 O— (CH2) m — CH=CH2、 o， m, p - CH3CH2C (H) (X) - C6H4 -〇— (CH2 ) 【,—〇一 (CH2) m—CH=CH2、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 m は 0〜20の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式 2で示される化合 物が挙げられる。
H2C = C (R3) 一 R7 - C (R4) (X) - R8— R5 (2)
(式中、 R3、 R4、 R5、 R7、 Xは上記に同じ、 R8は、 直接結合、 一 C (〇） O - (エステル基） 、 — C (O) ― (ケト基） 、 または、 o—， m—， p—フエニレ ン基を表す）
R 6は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の有機基 （1個以上のエーテル結 合を含んでいても良い） であるが、 直接結合である場合は、 ハロゲンの結合してい る炭素にビニル基が結合しており、 ハロゲン化ァリル化物である。 この場合は、 隣 接ビニル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R8として C ( 〇） O基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、 直接結合であってもよい 。 R 7が直接結合でない場合は、 炭素一八ロゲン結合を活性化するために、 R8とし ては C (O) O基、 C (O) 基、 フエ二レン基が好ましい。
一般式 2の化合物を具体的に例示するならば、
CH2 = CHCH2X、 CH2 = C (CH3) CH2X、 CH2 = CHC (H) (X) CH3、 CH2 = C (CH3) C (H) (X) CH3、 CH2 = CHC (X) (CH3 ) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C2H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH (CH 3) 2、 CH2 = CHC (H) (X) C6H5、 CH2 = CHC (H) (X) CH2C6 H5、 CH2 = CHCH2C (H) (X) — C〇2R、 CH2 = CH (CH2) 2C (H ) (X) — C〇2R、 CH2 = CH (CH2) 3 C (H) (X) - C〇2R、 CH2 = CH (CH2) 8C (H) (X) — C〇2R、 CH2 = CHCH2C (H) (X) — C 6H5、 CH2 = CH (CH2) 2C (H) (X) 一 C6H5、 CH2 = CH (CH2) 3 C (H) (X) - C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のァ ルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o— , m—， p— CH2 = CH— (CH2) n— C6H4— S〇2X、 o—， m—， p — CH2 = CH - (CH2) n— 0_C6H4— S〇2X、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、 例えば 一般式 3に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C (X) — R6— R7— C (H) (R3) CH2— [S i (R9) 2_b (Y) h〇 ] m— S i (R10) 3_a (Y) a (3) (式中、 R3 R4 R5 R6 R7 Xは上記に同じ、 R9 R 10は、 いずれも炭 素数 1 2 0のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 または （R' ) a S i O 一 （R' は炭素数 1 2 0の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であつ てもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R9 または R 1 Gが 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていて もよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれら は同一であってもよく、 異なっていてもよい。 aは 0 1 2， または 3を、 また bは 0 1 , または 2を示す。 mは 0〜； L 9の整数である。 ただし、 a +mb≥ 1であることを満足するものとする）
一般式 3の化合物を具体的に例示するならば、
XCH2 C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3 CH3C (H) (X) C (O) O (CH2) nS i (OCH3) 3 (CH3) 2C (X) C (O) 〇 (CH2) n S i
(OCH3) 3 XCH2C (O) O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2 CH3 C (H) (X) C (O) O (CH2) n S i (CH3) (OCH3) 2 (CH3) 2C
(X) C (〇） O (CH2) nS i (CH3) (OCH3) 2
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 ヨウ素、 nは 0 2 0の整数、 ）
XCH2 C (O) O (CH2) n〇 (CH2) mS i (OCH3) 3 H3CC (H) ( X) C (O) 〇 (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3 (H3C) 2C (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3 CH3 CH2 C (H) (X ) C (O) O (CH2) nO (CH2) mS i (OCH3) 3、 XCH2C (〇） O (C H2) nO (CH2) mS i (CH3) (OCH3) 2 H3C C (H) (X) C (〇） O (CH2) n〇 (CH2) m-S i (CH3) (OCH3) 2 (H3C) 2C (X) C
(O) O (CH2) nO (CH2) m-S i (CH3) (OCH3) 2 CH3CH2C ( H) (X) C (O) O (CH2) nO (CH2) m— S i (CH3) (OCH3) (上記の各式において、 Xは 素、 臭素、 ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜 20の整数）
o, m, p -XCH2- C6H4 - (CH2) 2 S i (〇CH3) 3、 o， m, p-CH 3C (H) (X) -C6H4- (CH2) 2 S i (〇CH3) 3、 o， m, p -CH3C H2C (H) (X) -C6H4- (CH2) 2 S i (OCH3) 3、 o, m, p - XCH 2-C6H4- (CH2) 3S i (OCH3) 3、 0， m， p -CH3C (H) (X) - C6H4- (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 o, m, p - CH3CH2C (H) (X) -C6H4- (CH2) 3S i (OCH3) 3、 0， m, p - XCH2— C6H4 - (CH 2) 2— O— (CH2) 3S i (OCH3) 3、 o, m, p -CH3C (H) (X) - C 6H4- (CH2) 2— O— (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 o, m, p_CH3CH2 C (H) (X) — C6H4— (CH2) 2— O - (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 0， m, p— XCH2_C6H4_0 - (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 0， m, p-CH 3C (H) (X) _C6H4 - O— (CH2) 3 S i (OCH3) 3、 0， m， p-CH 3CH2C (H) (X) - C6H4_0— (CH2) 3— S i (OCH3) 3、 0， m, p— XCH2_C6H4—〇一 (CH2) 2 - O— (CH2) 3— S i (OCH3) 3、 o , m， p -CH3C (H) (X) — C6H4— O— (CH2) 2— O— (CH2) 3S i
(OCH3) 3、 o, m， p— CH3CH2C (H) (X) — C6H4—〇— (CH2) 2 - O - (CH2) 3 S i (OCHg) 3、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、 一般式 4で示さ れる構造を有するものが例示される。
(R10) 3 - a (Y) aS i - [OS i (R9) 2_b (Y) b] m-CH2-C (H) ( R3) — R7— C (R4) (X) — R8— R5 (4) (式中、 R3、 R4、 R5、 R7、 R8、 R9、 R10, a、 b、 m、 X、 Yは上記に同 じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH3〇） 3S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、 (CH30) 2 (CH3) S i CH2CH2C (H) (X) C6H5、 (CH30) 3 S i (CH2) 2C (H) (X) 一 C〇2R、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 2C (H) (X) — C〇2R、 ( CH3O) 3 S i (CH2) 3C (H) (X) — C〇2R、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) — C〇2R、 (CH3O) 3S i (CH2) 4C (H) ( X) — C〇2R、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 4C (H) (X) — C〇2R 、 (CH3O) 3S i (CH2) 9C (H) (X) — C〇2R、 (CH3O) 2 (CH3 ) S i (CH2) 9C (H) (X) — C02R、 （CH3〇） 3S i (CH2) 3C (H ) (X) - C6H5、 (CH3O) 2 (CH3) S i (CH2) 3C (H) (X) — C6 H5、 (CH3O) 3 S i (CH2) 4C (H) (X) - C6H5、 (CH30) 2 (CH 3) S i (CH2) 4C (H) (X) - C6H5、
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のァ ルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合 物としては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
HO- (CH2) n_〇C (O) C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素 数 1〜20のアルキル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数） 上記ァミノ基を持つ有機ハ口ゲン化物、 またはハ口ゲン化スルホニル化合物とし ては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。 H2N - (CH2) n - OC (O) C (H) (R) (X)
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭 素数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物と しては特に限定されず、 下記のようなものが例示される。
(上記の各式において、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素 数 1〜20のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 nは 1〜20の整数） 本発明の末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上 の開始点を持つ有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤と して用いるのが好ましい。 具体的に例示するならば、
o，m，p- X-CH^H^H^x
CH3 CH3 CH3 CH3
。，m,P- X— CH-C6H4-CH-X 。 ， P- X-C— C6H4-C ~ X
CH^ CH3 (式中、 C6H4はフエ二レン基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素） H3 CH3
X-C—— (CH2)n-C—— X X-C—— (CH2)-C ~ X
C02R C02R C02R C02R
H ^ CH3 CH3
X-C—— (CH2)prC ~ X X-C—— {C 2)^C ~ X
COR COR COR COR
(式中、 Rは炭素数〗〜 2 0のアルキル基、 ァリール基、 または ァラルキル基、 nは 0 〜 2 0の整数、 Xは塩素、 臭素、 またはョ ゥ素）
し HQ
X - CH2.c-CH2- x χ-CH-C-CH-X X - C— C— C—X
II I II I I II I
O CH3O CH3 CH3O CH3
CeH5 96
X-CH-(CH2)— CH-X
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0 〜 2 0の整数） o o
II II
X— CH2C-0— (CH2)f O— C— CH2_X
CH30 O CH3
I d \\ II I d
X— CH-C-0-(CH2)f7-0-C-CH-X
CH3O O CH3
X—C—C-0-(CH2)— O-C-C ~~ X
CH3 CH3
(式中、 nは 〜 2 0の整数、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素） リ h 人 ~ Hpー ― C― Gh ~X I I
II II X-CH-C— C—CH-X
O O 卩 II
O O
II II
。m p— X— CH2-C-0-C6H4-0-C-CH2-X
CH3O O CH3
。m.p_ X— CH-C-0-C6H4-0-C-CH— X
CH3O O CH3 o.m.P- X— C— C-0-C6H4-0-C-C ~~ X
CH3 CH3
。 - x— SO2-C6H4-SO2-X
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素）
等があげられる。 この重合において用いられるビニル系モノマ一としては特に制約はなく、 既に例 示したものをすベて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、 好ましく は周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、 または 1 1族元素を中心金属とする金属 錯体錯体である。 更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニゥ ム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。 なかでも、 銅の錯体が好ま しい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、 塩化第一銅、 臭化第一銅、 ヨウ 化第一銅、 シアン化第一銅、 酸化第一銅、 過塩素酸第一銅等である。 銅化合物を用 いる場合、 触媒活性を高めるために 2， 2 ' ―ビピリジル及びその誘導体、 1, 1 0—フエナント口リン及びその誘導体、 テトラメチルエチレンジァミン、 ペンタメ チルジェチレン卜リアミン、 へキサメチルトリス （2—アミノエチル） ァミン等の ポリアミン等の配位子が添加される。 また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフ ェニルホスフィン錯体 （RuC l 2 (P P h 3) 3) も触媒として好適である。 ルテ ニゥム化合物を触媒として用いる場合は、 活性化剤としてアルミニウムアルコキシ ド類が添加される。 更に、 2価の鉄のビストリフエニルホスフィン錯体 （F e C l 2 (P P h 3) 2) 、 2価のニッケルのビストリフエニルホスフィン錯体 （N i C 12 (PPh3) 2) 、 及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体 （N i B r 2 (PBu3) 2) も、 触媒として好適である。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。 溶剤の種類としては、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン 等のエーテル系溶媒、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒 、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒、 メ 夕ノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルアルコール 、 t e r t—ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、 ァセトニトリル、 プロピオ 二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエス テル系溶媒、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等の力一ポネ一卜系 溶媒等が挙げられ、 単独または 2種以上を混合して用いることができる。 また、 限 定はされないが、 重合は 0 t：〜 2 0 0 °Cの範囲で行なうことができ、 好ましくは 5 0〜： L 5 0 °Cである。
<官能基>
ビニル系重合体 （I ) の架橋性官能基としては、 限定はされないが、 架橋性シリ ル基、 アルケニル基、 水酸基、 アミノ基、 重合性の炭素一炭素二重結合、 エポキシ 基等が好ましい。
これら架橋性官能基は全てその用途ノ目的に応じ、 使い分けることができる。 架橋性官能基の数
ビニル系重合体 （ I ) の架橋性官能基の数は、 特に限定されないが、 より架橋性 の高い硬化物を得るためには、 平均して 1個以上、 好ましくは 1 . 2個以上、 より 好ましくは 1 . 5個以上である。
架橋性官能基の位置
本発明の硬化性組成物を発泡、 硬化させてなる発泡体にゴム的な性質が特に要求 される場合には、 ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるた め、 架橋性官能基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。 より好 ましくは、 全ての架橋性官能基が分子鎖末端に有するものである。
上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも 1個有するビニル系重合体、 中でも （ メタ） アクリル系重合体を製造する方法は、 特公平 3— 1 4 0 6 8号公報、 特公平 4一 5 5 4 4 4号公報、 特開平 6— 2 1 1 9 2 2号公報等に開示されている。 しか しながらこれらの方法は上記 「連鎖移動剤法」 を用いたフリーラジカル重合法であ るので、 得られる重合体は、 架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する 一方で、 MwZMnで表される分子量分布の値が一般に 2以上と大きく、 粘度が高 くなるという問題を有している。 従って、 分子量分布が狭く、 粘度の低いビニル系 重合体であって、 高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を 得るためには、 上記 「リビングラジカル重合法」 を用いることが好ましい。
以下にこれらの官能基について説明する。
架橋性シリル基
本発明の架橋性シリル基としては、 一般式 5 ；
― [S i (R9) 2→ (Y) bO] m-S i (R10) 3— a (Y) a (5)
{式中、 R9、 R1Qは、 いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20の ァリール基、 炭素数 7〜20のァラルキル基、 または （R' ) 3S i O— (R' は 炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、 異なっていてもよい） で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R9または R1 Q が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Y は水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であ つてもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2, または 3を、 また、 bは 0， 1， または 2を示す。 mは 0〜 19の整数である。 ただし、 a+mb≥lであるこ とを満足するものとする。 }
で表される基があげられる。
加水分解性基としては、 たとえば、 水素原子、 アルコキシ基、 ァシルォキシ基、 ケトキシメート基、 アミノ基、 アミド基、 アミノォキシ基、 メルカプト基、 ァルケ ニルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。 これらのうちでは、 ァ ルコキシ基、 アミド基、 アミノォキシ基が好ましいが、 加水分解性がマイルドで取 り扱い易いという点から、 アルコキシ基がとくに好ましい。
加水分解性基や水酸基は、 1個のゲイ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することが でき、 （a +∑b) は 1〜 5 の範囲が好ましい。 加水分解性基や水酸基が架橋性 シリル基中に 2個以上結合する場合には、 それらは同じであってもよいし、 異なつ てもよい。 架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、 シロキサン 結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 20個以下であることが好まし レ^ とくに、 一般式 6
-S i (R10) 3-a (Y) a (6)
(式中、 R1 Q、 Y、 aは前記と同じ。 ） で表される架橋性シリル基が、 入手が容易 であるので好ましい。
アルケニル基
本発明におけるアルケニル基は、 限定はされないが、 一般式 7で表されるもので あることが好ましい。
H2C = C (R11) - (7)
(式中、 R 11は水素原子あるいは炭素数 1〜20の炭化水素基である）
一般式 Ίにおいて、 R 11は水素原子あるいは炭素数 1〜 20の炭化水素基であり 、 具体的には以下のような基が例示される。
- (CH2) n_CH3、 -CH (CH3) - (CH2) n - CH3、 - CH (CH2C H3) - (CH2) n— CH3、 一 CH (CH2 CH3) 2、 一 C (CH3) 2 - (CH2 ) n— CH3、 — C (CH3) (CH2CH3) 一 (CH2) tl一 CH3、 — C6H5、 - C6H5 (CH3) 、 - C6H5 (CH3) 2、 - (CH2) n-C6H5、 - (CH2) n - C6H5 (CH3) 、 - (CH2) n-C6H5 (CH3) 2
(nは 0以上の整数で、 各基の合計炭素数は 20以下）
これらの内では、 水素原子が好ましい。
さらに、 限定はされないが、 重合体 （ I ) のアルケニル基が、 その炭素一炭素二 重結合と共役するカルボニル基、 アルケニル基、 芳香族環により活性化されていな いことが好ましい。
アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、 特に限定されないが、 炭素一炭素結 合、 エステル結合、 エステル結合、 カーボネート結合、 アミド結合、 ウレタン結合 等を介して結合されていることが好ましい。
アミノ基
本発明におけるアミノ基としては、 限定はされないが、
-NR12 2
(R12は水素または炭素数 1〜20の 1価の有機基であり、 2個の R 12は互いに同 一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形 成していてもよい。 ）
が挙げられるが、
一 (NR12 3) +X-
(R 12は上記と同じ。 X—は対ァニオン。 ）
に示されるアンモニゥム塩であっても何ら問題はない。
上記式中、 R12は水素または炭素数 1〜20の 1価の有機基であり、 例えば、 水 素、 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基、 炭素数 7〜 20 のァラルキル基等が挙げられる。 2個の R 12は互いに同一でもよく、 異なっていて もよい。 また、 他端において相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。
重合性の炭素一炭素二重結合
重合性の炭素一炭素二重結合を有する基は、 好ましくは、 一般式 8 ：
-OC (〇） C (R13) =CH2 (8)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜20の一価の有機基を表す。 ) で表される基であり、 更に好ましくは、 R13が、 水素、 または、 メチル基である基 である。 一般式 8において、 R 13の具体例としては特に限定されず、 例えば、 — H、 一 C H3、 — CH2CH3、 一 (CH2) nCH3 ( nは 2〜 1 9の整数を表す） 、 — C6H 5、 _CH2〇H、 —CN等が挙げられる力 好ましくは— H、 — CH3である。
<官能基導入法 >
以下に、 本発明のビニル系重合体 （I) への官能基導入法について説明するが、 これに限定されるものではない。
まず、 末端官能基変換により架橋性シリル基、 アルケニル基、 水酸基を導入する 方法について記述する。 これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、 架橋性 シリル基から溯る順序で記述していく。
架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法としては、 （ A) アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有す るヒドロシラン化合物を、 ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法 （B) 水酸 基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とィソシァ ネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法 （C) ラ ジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 1分子中に重合性のアルケニル 基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法 （D) ラジカル重合により ビニル系重合体を合成する際に、 架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法 (E) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に 1分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法 ；などがあげられる。
(A) の方法で用いるアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は種 々の方法で得られる。 以下に合成方法を例示するが、 これらに限定されるわけでは ない。
(A- a) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 例えば下記の一 般式 9に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケ 二ル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H2C = C (R14) -R15-R16-C (R17) =CH2 (9)
(式中、 R14は水素またはメチル基を示し、 R15は一 C (O) O—、 または o—， m—， p_フエ二レン基を示し、 R 16は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価の 有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R 17は水素、 または 炭素数 1〜 20のアルキル基、 炭素数 6〜 20のァリール基または炭素数 7〜 20 のァラルキル基を示す）
なお、 一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ 化合物を反応させる時期に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム的な 性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(A— b) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重合反 応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 例えば 1， 5—へキサジェン、 1， 7—ォク夕ジェン、 1， 9—デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル 基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。
(A— c) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重 合体に、 例えばァリルトリブチル錫、 ァリルトリオクチル錫などの有機錫のような アルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法
(A-d) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重 合体に、 一般式 10に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオン を反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C— (R18) (R19) -R20-C (R17) =CH? (10) (式中、 R17は上記に同じ、 R18、 R19はともにカルバニオン C—を安定化する電 子吸引基であるか、 または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 またはフエ二ル基を示す。 R2Qは直接結合、 または炭素数 1〜1 0の 2価の有機基を示し、 1個以上のェ一テル結合を含んでいてもよい。 M +はァ ルカリ金属イオン、 または 4級アンモニゥムイオンを示す）
R18、 R19の電子吸引基としては、 一 C02R、 — C (〇） Rおよび一 CNの構 造を有するものが特に好ましい。
(A- e) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重 合体に、 例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレ 一卜ァニオンを調製し、 しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有する アルケニル基含有化合物、 アルケニル基を有するカルボニル化合物、 アルケニル基 を有するイソシァネート化合物、 アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、 アル ケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
(A— f ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重 合体に、 例えば一般式 （1 1) あるいは （12) に示されるようなアルケニル基を 有するォキシァニオンあるいはカルボキシレートァニオンを反応させてハロゲンを 置換する方法。
H2C = C (R17) _R21—〇- M+ (1 1)
(式中、 R17、 M +は上記に同じ。 R21は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以 上のエーテル結合を含んでいてもよい）
H2C-C (R17) — R22 - C (O) O- M+ (12)
(式中、 R17、 M +は上記に同じ。 R22は直接結合、 または炭素数 1〜20の 2価 の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。 上述の反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 の合成法は、 前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、 遷移金属錯体を触媒 とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。 またアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、 水酸基を少なくと も 1個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、 以下に例示する方法が利 用できるがこれらに限定されるわけではない。 水酸基を少なくとも 1個有するビニ ル系重合体の水酸基に、
(A - g ) ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、 塩化ァリルのような アルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
(A - h ) ァリルイソシァネ一ト等のアルケニル基含有イソシァネート化合物を 反応させる方法。
(A - i ) (メタ） アクリル酸クロリ ドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化 物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
(A— j ) アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応 させる方法；等が挙げられる。
本発明では （A— a ) (A - b ) のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲ ンが直接関与しない場合には、 リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を 合成することが好ましい。 制御がより容易である点から （A— b ) の方法がさらに 好ましい。
反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロ ゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、 反応性の高い炭素一八 ロゲン結合を少なくとも 1個有する有機ハロゲン化物、 またはハロゲン化スルホ二 ル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合す ること （原子移動ラジカル重合法） により得る、 末端に反応性の高い炭素一ハロゲ ン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。 制御がより 容易である点から （A—： f) の方法がさらに好ましい。
また、 架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、 代表的なものを示すと、 一般式 13で示される化合物が例示される。
H - [S i (R9) 2_b (Y) b〇] m-S i (R10) 3_a (Y) a (13)
{式中、 R9、 R1Qは、 いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、 炭素数 6〜20の ァリール基、 炭素数 7〜20のァラルキル基、 または （R' ) 3S i O— (R' は 炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、 異なっていてもよい） で示される卜リオルガノシロキシ基を示し、 R9または R 1 (5 が 2個以上存在するとき、 それらは同一であってもよく、 異なっていてもよい。 Y は水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であ つてもよく、 異なっていてもよい。 aは 0， 1， 2， または 3を、 また、 bは 0, 1， または 2を示す。 mは 0〜 19の整数である。 ただし、 a+mb≥ lであるこ とを満足するものとする。 }
これらヒドロシラン化合物の中でも、 特に一般式 14
H - S i (R10) 3-a (Y) a (14)
(式中、 R1 Q、 Y、 aは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる 際には、 遷移金属触媒が通常用いられる。 遷移金属触媒としては、 例えば、 白金単 体、 アルミナ、 シリカ、 カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、 塩化白金酸、 塩化白金酸とアルコール、 アルデヒド、 ケトン等との錯体、 白金一才 レフイン錯体、 白金 （0) —ジビ二ルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる 。 白金化合物以外の触媒の例としては、 RhC l (P P h 3) 3， Rh C 13, R u C l 3， I r C 13, F e C 13, A 1 C 13， P d C 12 · H20, N i C 12, T i C 14等が挙げられる。
(B) および （A— g) 〜 （A_ j ) の方法で用いる水酸基を少なくとも 1個有 するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、 これらの方法 に限定されるものではない。
(B— a) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 例えば下記の一 般式 15に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ 化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H2C = C (R14) 一 R15_R16 - OH (1 5)
(式中、 R14、 R15、 R16は上記に同じ）
なお、 一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる 時期に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム的な性質を期待する場合 には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとし て反応させるのが好ましい。
(B— b) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重合反 応の終期あるいは所定のモノマ一の反応終了後に、 例えば 10—ゥンデセノール、 5一へキセノール、 ァリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる 方法。
(B— c) 例えば特開平 5— 262808に示される水酸基含有ポリスルフィ ド のような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマ一をラジカル重合さ せる方法。
(B- d) 例えば特開平 6— 239912、 特開平 8— 283310に示される ような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル 重合させる方法。 (B- e) 例えば特開平 6— 1 163 12に示されるようなアルコール類を過剰 に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
(B- f ) 例えば特開平 4— 132706などに示されるような方法で、 反応性 の高い炭素—八ロゲン結合を少なくとも 1個に有するビニル系重合体のハロゲンを 加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、 末端に水酸基を導入 する方法。
(B-g) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重 合体に、 一般式 16に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応 させてハロゲンを置換する方法。
M+C- (R18) (R19) — R20_〇H (16)
(式中、 R18、 R19、 R20, は上記に同じ）
R18、 R19の電子吸引基としては、 — C02R、 一 C (O) Rおよび— CNの構 造を有するものが特に好ましい。
(B-h) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重 合体に、 例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレ 一トァニオンを調製し、 しかる後にアルデヒド類、 又はケトン類を反応させる方法
(B- i ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重 合体に、 例えば一般式 17あるいは 18に示されるような水酸基を有するォキシァ 二オンあるいはカルボキシレートァニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 HO_R21— O- M+ (17)
(式中、 R21および M +は前記に同じ）
HO-R22-C (〇） O- M+ (18)
(式中、 R 22および M +は前記に同じ） (B— j ) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重合反 応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして、 一分子 中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。 このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 1 9に示される化合物等 が挙げられる。
H2C = C (R】 4) 一 R21— OH (19)
(式中、 R14および R21は上述したものと同様である。 ）
上記一般式 19に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が容易であ るということから、 1 0—ゥンデセノール、 5—へキセノール、 ァリルアルコール のようなアルケニルアルコールが好ましい。
等が挙げられる。
本発明では （B— a) 〜 （B— e) 及び （B— j ) のような水酸基を導入する方 法にハロゲンが直接関与しない場合には、 リビングラジカル重合法を用いてビニル 系重合体を合成することが好ましい。 制御がより容易である点から （B— b) の方 法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロ ゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、 有機ハロゲン化物、 またはハ ロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー をラジカル重合すること （原子移動ラジカル重合法） により得る、 末端に反応性の 高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いるのが好ま しい。 制御がより容易である点から （B— i ) の方法がさらに好ましい。
また、 一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得 る基を有する化合物としては、 例えばァーイソシアナートプロピルトリメトキシシ ラン、 ァ—イソシアナ一トプロピルメチルジメトキシシラン、 ァ一イソシアナ一卜 プ口ピルトリエトキシシラン等が挙げられ、 必要により一般に知られているウレタ ン化反応の触媒を使用できる。
(C) の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ 持つ化合物としては、 例えばトリメトキシシリルプロピル （メタ） ァクリレート、 メチルジメトキシシリルプロピル （メタ） ァクリレートなどのような、 下記一般式 20で示すものが挙げられる。
H2C = C (R14) —R15— R23 - [S i (R9) 2→ (Y) bO] m— S i (R10
) 3- a (Y) a (20)
(式中、 R9、 R10、 R14、 R15、 Y、 a、 b、 mは上記に同じ。 R23は、 直接結 合、 または炭素数 1〜 20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいて もよい。 ）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させ る時期に特に制限はないが、 特にリビングラジカル重合で、 ゴム的な性質を期待す る場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマ —として反応させるのが好ましい。
(D) の連鎖移動剤法で用いられる、 架橋性シリル基を有する連鎖移動剤として は例えば特公平 3— 14068、 特公平 4一 55444に示される、 架橋性シリル 基を有するメルカブタン、 架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる
(E) の方法で用いられる、 上述の反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくと も 1個有するビニル系重合体の合成法は、 前述のような有機ハロゲン化物等を開始 剤とし、 遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれら に限定されるわけではない。 一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併 せ持つ化合物としては一般式 21で示すものが挙げられる。 M+C- (R18) (R19) -R24-C (H) (R25) — CH2— [S i (R9) 2→ (Y) bO] m-S i (R10) 3一 a (Y) a (21)
(式中、 R9、 R10、 R18、 R19、 Y、 a、 b、 m、 は前記に同じ。 R24は直接結 合、 または炭素数 1〜10の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいて もよい、 R25は水素、 または炭素数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 6〜10のァリ —ル基または炭素数 7〜10のァラルキル基を示す。 ）
R18、 R 19の電子吸引基としては、 — C02R、 -C (O) Rおよび— CNの構 造を有するものが特に好ましい。
エポキシ基
本発明において反応性官能基を末端に有するビニル系重合体は、 限定はされない が、 以下の工程：
(1) ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することによってビ ニル系重合体を製造し；
(2) 続いて反応性官能基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させる； ことにより製造される。
また、 原子移動ラジカル重合において、 重合終期にァリルアルコールを反応させ 、 その後、 水酸基とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。
アミノ基
アミノ基を少なくとも 1つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造する方法とし ては、 以下の工程が挙げられる。
(1) ハロゲン基を少なくとも 1つ主鎖末端に有するビニル系重合体を製造し、
(2) 末端ハロゲンを、 アミノ基含有化合物を用いてアミノ基を有する置換基に変 換する。
アミノ基を有する置換基としては、 特に限定されないが、 一般式 22に示される 基が例示される。
-0-R26-NR 12 2 ( 22 )
(式中、 R26は、 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭 素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 R12は水素または炭素数 1〜20の 1価の有 機基であり、 2個の R12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端に おいて相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 ）
上記一般式 22において、 R26は 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含 んでいてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基であり、 例えば炭素数 1〜20のァ ルキレン基、 炭素数 6〜20のァリ一レン基、 炭素数 7〜20のァラルキレン基な どが挙げられるが、
一 C6H4 - R27 -
(式中、 C6H4はフエ二レン基、 R27は、 直接結合または 1個以上のエーテル結合 又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜14の 2価の有機基を表す。 ） または、
-C (O) — R28—
(式中、 R28は、 直接結合または 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含ん でいてもよい炭素数 1〜19の 2価の有機基を表す。 )
が好ましい。
ビニル系重合体の末端ハロゲンを変換することにより、 重合体末端にアミノ基を 導入することができる。 置換方法としては特に限定されないが、 反応を制御しやす いという点からァミノ基含有化合物を求核剤とする求核置換反応が好ましい。 この ような求核剤として例えば、 一般式 23に示される水酸基とアミノ基を併せ持つ化 合物が挙げられる。
HO—R26— NR12 9 (23) (式中、 R26は、 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭 素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 R12は水素または炭素数 1〜20の 1価の有 機基であり、 2個の R12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端に おいて相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 ）
上記一般式 23において、 R 26は 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含 んでいてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基であり、 例えば炭素数 1〜20のァ ルキレン基、 炭素数 6〜20のァリ一レン基、 炭素数 7〜20のァラルキレン基な どが挙げられる。 これらの水酸基とアミノ基を併せ持つ化合物の中で、 R26が、 し 6h4■ R 2 7
(式中、 C6H4はフエ二レン基、 R27は、 直接結合または 1個以上のエーテル結合 又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜14の 2価の有機基を表す） で表 されるァミノフエノール類；
— C (O) -R28-
(式中、 R28は、 直接結合または 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含ん でいてもよい炭素数 1〜1 9の 2価の有機基を表す） で表されるアミノ酸類；が好 ましい。
具体的な化合物として、 例えばエタノールァミン； o， m， p—アミノフエノ一 ル； o, m, p— NH2— C6H4— C〇2H； グリシン、 ァラニン、 アミノブタン酸 等が挙げられる。
ァミノ基とォキシァ二オンを併せ持つ化合物を求核剤として用いることもできる 。 このような化合物としては特に限定されないが、 例えば、 一般式 24に示される 化合物が挙げられる。
M + 0"-R26-NR 12 2 ( 24)
(式中、 R26は、 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭 素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 R12は水素または炭素数 1〜20の 1価の有 機基であり、 2個の R12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端に おいて相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 M +はアルカリ金属イオン または 4級アンモニゥムイオンを表す。 ）
上記一般式 24において、 M+は、 ォキシァニオンの対カチオンであり、 アル力 リ金属イオン又は 4級アンモニゥムイオンを表す。 上記アルカリ金属イオンとして は、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン等が挙げられ、 好ましく は、 ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。 上記 4級アンモニゥムイオンと しては、 テトラメチルアンモニゥムイオン、 テ卜ラエチルアンモニゥムイオン、 ト テトラプチルアンモニゥムイオン、 ジメチルピベリジ二ゥムィオン等が挙げられる 上記のァミノ基とォキシァ二オンを併せ持つ化合物のうち、 置換反応のコント口 ールがし易い、 入手が容易であるという点から、 一般式 25に示すアミノフエノー ル類の塩、 または一般式 26に示すアミノ酸類の塩が好ましい。
M + O-— C6H4— R27 - NR 12 2 ( 25 )
M + O-— C (O) -R28-NR 12 2 ( 26 )
(式中、 C6H4はフエ二レン基、 R2は、 直接結合または 1個以上のエーテル結合 又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜 14の 2価の有機基、 R3は、 直 接結合または 1個以上のエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜19の 2価の有機基を表す。 R12は水素または炭素数 1〜20の 1価の有機基 であり、 2個の R12は互いに同一でもよく異なっていてもよく、 また、 他端におい て相互に連結し、 環状構造を形成していてもよい。 M +は上記と同じ。 )
一般式 24〜26に示されるォキシァニオンを有する化合物は、 一般式 23に示 される化合物を塩基性化合物と作用させることにより容易に得られる。 塩基性化合物としては各種のものを使用できる。 例示すると、 ナトリウムメトキ シド、 カリウムメトキシド、 リチウムメトキシド、 ナトリウムェトキシド、 力リウ ムェトキシド、 リチウムェトキシド、 ナトリウム一 t e r t—ブトキシド、 力リウ ムー t e r t —ブトキシド、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸リチウム、 炭酸 水素ナトリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水素化ナトリウム、 水素化 カリウム、 メチルリチウム、 ェチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 t e r t—ブ チルリチウム、 リチウムジイソプロピルアミド、 リチウムへキサメチルジシラジド 等が挙げられる。 上記塩基の使用量は、 特に制限はないが、 上記前駆体に対して、 0 . 5〜5当量、 好ましくは 0 . 8〜1 . 2当量である。
上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用いられる溶媒としては、 例えば、 ベン ゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒； ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン等の エーテル系溶媒；塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒； ァ セトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン系溶媒； メタノ —ル、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 t e r t 一ブチルアルコール等のアルコール系溶媒； ァセトニトリル、 プロピオニト リル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル 系溶媒；エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒 ；ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒； ジメチルスル ホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。 これらは、 単独又は 2種以上を 混合して用いることができる。
M+が 4級アンモニゥムイオンであるォキシァニオンを有する化合物は、 M +がァ ルカリ金属イオンであるものを調製し、 これに 4級アンモニゥムハライドを作用さ せることによって得られる。 上記 4級アンモニゥムハライドとしては、 テトラメチ ルアンモニゥム八ライド、 トラェチルアンモニゥム八ライド、 トリメチルベンジ ルアンモニゥムハライド、 卜リメチルドデシルアンモニゥムハライド、 テトラプチ ルアンモニゥムハライド等が例示される。
重合体末端ハロゲンの置換反応に用いられる溶媒は各種のものが使用されてよい 。 例えば、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素系溶媒； ジェチルェ一テル、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化 水素系溶媒； アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等のケトン 系溶媒； メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 n—ブチル アルコール、 t e r t —ブチルアルコール等のアルコール系溶媒； ァセトニトリル 、 プロピオ二トリル、 ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒；酢酸ェチル、 酢酸ブチ ル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等のカー ボネート系溶媒； ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒 ； ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。 これらは、 単独 又は 2種以上を混合して用いることができる。
反応温度は 0 〜 1 5 0 °Cで行なうことができる。 また、 アミノ基含有化合物の使 用量は、 特に制限されないが、 重合体末端ハロゲンに対して、 1 〜 5当量であり、 好ましくは;！〜 1 . 2当量である。
求核置換反応を加速するために、 反応混合物中に塩基性化合物を添加してもよい 。 このような塩基性化合物としては既に例示したもののほかに、 トリメチルァミン 、 トリェチルァミン、 トリプチルァミン等のアルキルァミン；テトラメチルェチレ ンジァミン、 ペン夕メチルジェチレントリアミン等のポリアミン； ピリジン、 ピコ リン等のピリジン系化合物等が挙げられる。
求核置換反応に用いられるァミノ基含有化合物のアミノ基が、 求核置換反応に影 響を及ぼす場合には、 適当な置換基により保護することが好ましい。 このような置 換基としては、 ベンジルォキシカルボニル基、 t e r t—ブトキシカルボニル基、 9一フルォレニルメトキシカルボニル基等が例示される。
また、 アジドア二オンによりビニル系重合体のハロゲン末端を置換した後、 LA H等により還元する方法が挙げられる。
重合性の炭素一炭素二重結合
本発明の重合体 （ I) に重合性の炭素一炭素二重結合を導入する方法としては、 限定はされないが、 以下のような方法が挙げられる。
①ビニル系重合体のハロゲン基を、 ラジカル重合性の炭素一炭素二重結合を有する 化合物で置換することにより製造する方法。 具体例としては、 一般式 27で表され る構造を有するビニル系重合体と、 一般式 28で示される化合物との反応による方 法。
_ C R 2 9 R 3 o x ？）
(式中、 R29、 R3Gは、 ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。 X は、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 ）
M + - OC (O) C (R13) =CH2 (28)
(式中、 R13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 M +はアルカリ金 属、 または 4級アンモニゥムイオンを表す。 )
②水酸基を有するビニル系重合体と、 一般式 29で示される化合物との反応による 方法。
XC (0) C (R13) =CH2 (29)
(式中、 R13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、 臭素、 または水酸基を表す。 ）
③水酸基を有するビニル系重合体に、 ジイソシァネート化合物を反応させ、 残存ィ ソシァネート基と一般式 30で示される化合物との反応による方法。 HO— R31_〇C (〇） C (R13) =CH2 (30)
(式中、 R13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 R31は炭素数 2〜 20の 2価の有機基を表す。 )
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
上記①の方法について説明する。
①一般式 27で表される末端構造を有するビニル系重合体と、 一般式 28で示され る化合物との反応による方法。
_ C R 2 9 R 3 ox ？）
(式中、 R29、 R3Qは、 ビニル系モノマ一のエチレン性不飽和基に結合した基。 X は、 塩素、 臭素、 又は、 ヨウ素を表す。 ）
M + - OC (O) C (R13) =CH2 (28)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 M +はアルカリ金 属、 または 4級アンモニゥムイオンを表す。 ）
一般式 27で表される末端構造を有するビニル系重合体は、 上述した有機ハロゲ ン化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒として ビニル系モノマーを重合する方法、 あるいは、 ハロゲン化合物を連鎖移動剤として ビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好ましくは前者である。 一般式 28で表される化合物としては特に限定されないが、 R 13の具体例として は、 例えば、 _H、 — CH3、 一 CH2CH3、 ― (CH2) nCH3 (nは 2〜 1 9 の整数を表す） 、 _C6H5、 — CH2OH、 _CN、
等が挙げられ、 好ましくは— H、 — CH3である。 M +はォキシァニオンの対カチォ ンであり、 M +の種類としてはアルカリ金属イオン、 具体的にはリチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 および 4級アンモニゥムイオンが挙げられる 。 4級アンモニゥムイオンとしてはテトラメチルアンモニゥムイオン、 テトラェチ ルアンモニゥムイオン、 テトラべンジルアンモニゥムイオン、 トリメチルドデシル アンモニゥムイオン、 テトラプチルアンモニゥムイオンおよびジメチルビペリジニ ゥムイオン等が挙げられ、 好ましくはナトリウムイオン、 カリウムイオンである。 一般式 28のォキシァニオンの使用量は、 一般式 27のハロゲン基に対して、 好ま しくは 1〜5当量、 更に好ましくは 1. 0〜1. 2当量である。 この反応を実施す る溶媒としては特に限定はされないが、 求核置換反応であるため極性溶媒が好まし く、 例えば、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ジェチルエーテル、 アセトン、 ジ メチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルァセトアミド、 へキサメチ ルホスホリックトリアミド、 ァセトニトリル、 等が用いられる。 反応を行なう温度 は限定されないが、 一般に 0〜1 50でで、 重合性の末端基を保持するために好ま しくは室温〜 100 °Cで行なう。
上記②の方法について説明する。
②水酸基を有するビニル系重合体と、 一般式 29で示される化合物との反応による 方法。
XC (O) C (R13) =CH2 (29)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素， 臭素、 または水酸基を表す。 ）
一般式 29で表される化合物としては特に限定されないが、 R13の具体例として は、 例えば、 — H、 一 CH3、 一 CH2CH3、 ― (CH2) nCH3 (nは 2〜： L 9 の整数を表す） 、 一 C6H5、 — CH2OH、 — CN、
等が挙げられ、 好ましくは _H、 — CH3である。
水酸基を、 好ましくは末端に、 有するビニル系重合体は、 上述した有機ハロゲン 化物、 またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、 遷移金属錯体を触媒としてビ ニル系モノマーを重合する方法、 あるいは、 水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤とし てビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、 好ましくは前者である。 これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されない が、 以下のような方法が例示される。
(a) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 下記一般式 31等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物 を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H2C = C (R32) — R33— R34— OH (31)
(式中、 R32は炭素数 1〜20の有機基で水素またはメチル基が好ましく、 互いに 同一であっても異なっていてもよい。 R33は _C (〇） O— （エステル基） 、 また は o_， m_もしくは p_フエ二レン基を表す。 R34は直接結合、 または 1個以上 のエーテル結合を有していてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 R33が エステル基のものは （メタ） ァクリレート系化合物、 R33がフエ二レン基のものは スチレン系の化合物である。 ）
なお、 一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応さ せる時期に制限はないが、 特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あ るいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応させるのが好ま しい。
(b) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、 重合反応の 終期あるいは所定のモノマ一の反応終了後に、 第 2のモノマーとして、 一分子中に 重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、 一般式 32に示される化合物等 が挙げられる。
H2C = C (R32) — R35 -〇H (32)
(式中、 R32は上述したものと同様である。 R 35は 1個以上のエーテル結合を含ん でいてもよい炭素数 1〜 20の 2価の有機基を表す。 ）
上記一般式 32に示される化合物としては特に限定されないが、 入手が容易であ るということから、 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、 ァリルアルコール のようなアルケニルアルコールが好ましい。
(c) 特開平 4一 132706号公報などに開示されるような方法で、 原子移動 ラジカル重合により得られる一般式 27で表されるような炭素一八ロゲン結合を少 なくとも 1個に有するビニル系重合体のハロゲンを、 加水分解あるいは水酸基含有 化合物と反応させることにより、 末端に水酸基を導入する方法。
(d) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 27で表されるような炭素一 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 一般式 33に挙げられる ような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。 M+C- (R36) (R37) — R35— OH (33)
(式中、 R35は上述したものと同様である。 R36および R37はともにカルバニォ ン C—を安定化する電子吸引基、 または一方が上記電子吸引基で他方が水素または 炭素数 1〜10のアルキル基もしくはフエ二ル基を表す。 R36および R37の電子吸 引基としては、 一 C02R (エステル基） 、 — C (〇） R (ケト基） 、 —CON ( R2) (アミド基） 、 — COSR (チォエステル基） 、 一 CN (二トリル基） 、 一 N02 (ニトロ基） 等が挙げられる。 置換基 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、 炭 素数 6〜20のァリ一ル基または炭素数 7〜 20のァラルキル基であり、 好ましく は炭素数 1〜10のアルキル基もしくはフエニル基である。 R36および R37として は、 一 C〇2R、 — C (〇） Rおよび一 CNが特に好ましい。 ）
(e) 原子移動ラジカル重合により得られる一般式 27で表される炭素一八ロゲ ン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、 例えば亜鉛のような金属単体あ るいは有機金属化合物を作用させてエノレ一トァニオンを調製し、 しかる後にアル デヒド類、 又はケトン類を反応させる方法。
( f ) 重合体末端のハロゲン、 好ましくは一般式 27で表されるハロゲンを少な くとも 1個有するビニル系重合体に、 下記一般式 34等で表される水酸基含有ォキ シァニオン又は下記一般式 35等で表される水酸基含有カルポキシレートァニオン を反応させて、 上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
HO - R35— 0-M+ (34)
(式中、 R35および M +は上述したものと同様である。 )
HO— R35 - C (O) O- M+ (35)
(式中、 R35および M +は上述したものと同様である。 ）
本発明では （a) 〜 （b) のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与 しない場合、 制御がより容易である点から （b) の方法がさらに好ましい。
また （c) 〜 （ f) のような炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル 系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、 制御がより容 易である点から （f) の方法がさらに好ましい。
上記③の方法について説明する。
③水酸基を有するビニル系重合体に、 ジイソシァネート化合物を反応させ、 残存ィ ソシァネート基と一般式 36で示される化合物との反応による方法。
HO-R31-OC (O) C (R13) =CH2 (36)
(式中、 R 13は水素、 または、 炭素数 1〜20の有機基を表す。 31は炭素数2〜 20の 2価の有機基を表す。 ）
一般式 36で表される化合物としては特に限定されないが、 R 13の具体例として は、 例えば、 — H、 — CH3、 一 CH2CH3、 - (CH2) nCH3 (nは 2〜： 1 9 の整数を表す） 、 — C6H5、 — CH2〇H、 —CN、
等が挙げられ、 好ましくは一 H、 一 CH3である。 具体的な化合物としては、 メタ クリル酸 2—ヒドロキシプロピルが挙げられる。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、 上記の通り。
ジイソシァネート化合物は、 特に限定されないが、 従来公知のものをいずれも使 用することができ、 例えば、 トルィレンジイソシァネート、 4, 4 ' —ジフエニル メタンジイソシァネート、 へキサメチルジイソシァネート、 キシリレンジイソシァ ネート、 メタキシリレンジイソシァネート、 1, 5—ナフ夕レンジイソシァネート 、 水素化ジフエニルメタンジイソシァネート、 水素化トルイレンジイソシァネート 、 水素化キシリレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート等のイソシァ ネート化合物；等を挙げることができる。 これらは、 単独で使用しうるほか、 2種 以上を併用することもできる。 またブロックイソシァネートを使用しても構わない よりすぐれた耐候性を生かすためには、 例えば、 へキサメチレンジイソシァネー ト、 水素化ジフエニルメタンジイソシァネート等の芳香環を有しないジイソシァネ ート化合物を用いるのが好ましい。
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本発明で用いる重質炭酸カルシウム （ I I) とは、 天然のチョーク （白亜） 、 大 理石、 石灰石などを機械的に粉砕 ·加工したものである。 粉枠方法については乾式 法と湿式法があるが、 湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させ ることが多いために好ましくない。 重質炭酸カルシウムは、 分級により、 様々な平 均粒子径を有する製品となるが、 本発明に用いる重質炭酸カルシウム （I I) は、 比表面積の値が 1. 5m2/g以上 50m2Zg以下である。 本発明の重質炭酸カル シゥム （I I) の比表面積の値とは、 測定方法として J I S K 5101に準じ て行なった空気透過法 （粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方 法。 ） による測定値をいう。 測定機器としては、 島津製作所製の比表面積測定器 S S- 100型を用いるのが好 しい。
本発明に用いる重質炭酸カルシウム （I I) の比表面積の値は 1. 5m2Zg以 上 50m2Zg以下であるが、 2m2Zg以上 50m2Zg以下が好ましく、 2. 4 m2Zg以上 50m2Zg以下がより好ましく、 3m2Zg以上 50m2/g以下が特 に好ましい。 比表面積が 1. 5m2Zg未満の場合には、 硬化物の破断強度、 破断 伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。 比表面積の値が大 きいほど、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果はより大 きくなる。 なお、 比表面積は 50m2Zg以下であることが好ましい。
<表面処理 >
本発明に用いる重質炭酸カルシウム （I I) は、 表面処理剤を用いて表面処理を 施した重質炭酸カルシウムであるとより好ましい。 表面処理炭酸カルシウムを （B ) 成分として用いた場合、 本発明の組成物の作業性を改善し、 該硬化性組成物の接 着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。 前記の表面処理剤とし ては脂肪酸、 脂肪酸石鹼、 脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、 および、 シランカップリング剤ゃチタネートカップリグ剤等の各種力ップリング剤が用いら れている。 具体例としては、 以下に限定されるものではないが、 カプロン酸、 カプ リル酸、 ペラルゴン酸、 力プリン酸、 ゥンデカン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸、 ォレイン酸等の脂肪酸と、 それら脂肪酸 のナトリウム、 カリウム等の塩、 そして、 それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げ られる。 界面活性剤の具体例としては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸 エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、 それらのナトリウム塩、 カリウム塩 等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、 またアルキルベンゼンスルホン酸、 アル キルナフ夕レンスルホン酸、 パラフィンスルホン酸、 α—ォレフインスルホン酸、 アルキルスルホコハク酸等と、 それらのナトリウム塩、 カリウム塩等のスルホン酸 型陰ィォン界面活性剤等が挙げられる。
前記の表面処理剤の処理量は、 重質炭酸カルシウムに対して、 0 . 1〜2 0重量 %の範囲で処理するのが好ましく、 1〜 5重量％の範囲で処理するのがより好まし い。 処理量が 0 . 1重量％未満の場合には、 作業性、 接着性と耐候接着性の改善効 果が充分でないことがあり、 2 0重量％を越えると該硬化性組成物の貯蔵安定性が 低下することがある。
<添加量>
本発明に用いる重質炭酸カルシウム （I I ) の配合量は、 ビニル系重合体 （I ) 1 0 0重量部に対して、 重質炭酸カルシウム （ I I ) を 5〜5 0 0重量部の範囲で 使用するのが好ましく、 2 0〜3 5 0重量部の範囲で使用するのがより好ましく、 4 0〜2 0 0重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。 配合量が 5重量部未満の 場合には、 硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性の改善効果が充分で ないことがあり、 5 0 0重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下すること がある。 本発明の重質炭酸カルシウム （I I ) は単独で使用しても良いし、 2種以 上併用しても良い。
また、 比表面積が 1 . 5 m 2 Z g未満の重質炭酸カルシウムを、 該硬化性組成物 の硬化物の破断強度、 破断伸び、 接着性と耐候接着性を悪化させない程度に併用し ても良い。 なお、 本発明の組成物には、 重質炭酸カルシウム （I I ) 以外の充填材 として種々の充填材を配合することにより更に変性することができる。 このような 充填材の具体例としては、 たとえば、 木粉、 パルプ、 木綿チップ、 アスベスト、 ガ ラス繊維、 炭素繊維、 マイ力、 クルミ殻粉、 もみ殻粉、 グラフアイト、 ケイソゥ土 、 白土、 フュームドシリカ、 沈降性シリカ、 結晶性シリカ、 溶融シリカ、 ドロマイ ト、 無水ケィ酸、 含水ゲイ酸、 力一ボンブラックのような補強性充填材；膠質炭酸 カルシウム、 炭酸マグネシウム、 ケイソゥ土、 焼成クレー、 クレー、 タルク、 酸化 チタン、 ベントナイト、 有機ベントナイト、 酸化第二鉄、 アルミニウム微粉末、 フ リント粉末、 酸化亜鉛、 活性亜鉛華、 亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充 填材；石綿、 ガラス繊維およびフィラメン卜のような繊維状充填材等が挙げられる が、 これに限定されるものではない。 これらの充填材は上記の重質炭酸カルシウム
( I I ) に単独で併用してもよく、 2種以上を併用してもよい。
<<硬化性組成物 >>
本発明の硬化性組成物においては、 各架橋性官能基に応じて、 硬化触媒や硬化剤 が必要になるものがある。 また、 目的とする物性に応じて、 各種の配合剤を添加し ても構わない。
<硬化触媒 ·硬化剤 >
架橋性シリル基の場合
架橋性シリル基を有する重合体は、 従来公知の各種縮合触媒の存在下、 あるいは 非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、 硬化する。 硬化物の性状と しては、 重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、 ゴム状のものから樹脂状のものまで 幅広く作成することができる。
このような縮合触媒としては、 例えば、 ジブチル錫ジラウレート、 ジブチル錫ジ アセテート、 ジブチル錫ジェチルへキサノレート、 ジブチル錫ジォクテート、 ジブ チル錫ジメチルマレート、 ジブチル錫ジェチルマレート、 ジブチル錫ジブチルマレ ート、 ジブチル錫ジイソォクチルマレート、 ジブチル錫ジトリデシルマレート、 ジ プチル錫ジベンジルマレート、 ジブチル錫マレエート、 ジォクチル錫ジアセテート 、 ジォクチル錫ジステアレート、 ジォクチル錫ジラウレート、 ジォクチル錫ジェチ ルマレート、 ジォクチル錫ジイソォクチルマレート等の 4価のスズ化合物類；ォク チル酸錫、 ナフテン酸錫、 ステアリン酸錫等の 2価のスズ化合物類；テトラブチル チタネート、 テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類； アルミニウムト リスァセチルァセトナート、 アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、 ジイソ プロポキシアルミニウムェチルァセトァセテ一ト等の有機アルミニウム化合物類； ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、 チタンテトラァセチルァセトナート等 のキレート化合物類；ォクチル酸鉛；プチルァミン、 ォクチルァミン、 ラウリルァ ミン、 ジブチルァミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリェ夕ノ ールァミン、 ジエチレントリァミン、 トリエチレンテトラミン、 ォレイルァミン、 シクロへキシルァミン、 ベンジルァミン、 ジェチルァミノプロピルァミン、 キシリ レンジァミン、 トリエチレンジァミン、 グァニジン、 ジフエ二ルグァ二ジン、 2 , 4 , 6—トリス （ジメチルアミノメチル） フエノール、 モルホリン、 N—メチルモ ルホリン、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾ一ル、 1， 8—ジァザビシクロ （5， 4 , 0 ) ゥンデセン _ 7 (D B U) 等のアミン系化合物、 あるいはこれらのァミン 系化合物のカルボン酸等との塩； ラウリルァミンとォクチル酸錫の反応物あるいは 混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポ リアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンと エポキシ化合物との反応生成物； ァ―ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( )3—ァミノェチル） ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有する シランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、 さらには他の酸性触媒、 塩基性 触媒等の公知のシラノ一ル縮合触媒等が例示できる。
これらの触媒は、 単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。 この縮合触 媒の配合量は、 架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 （ 1 ) 1 0 0部 （重量部、 以下同じ） に対して 0 . 1〜2 0部程度が好ましく、 1〜1 0部が 更に好ましい。 シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅く なることがあり、 また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。 一方、 シラノ 一ル縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、 良好な硬化物が得られ難くなろほか、 ポットライフが短くなり過ぎ、 作業性の点か らも好ましくない。
本発明の硬化性組成物においては、 縮合触媒の活性をより高めるために、 一般式 37
R49 aS i (OR50) 4— a (37)
(式中、 R49および R5Qは、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜20の置換あるいは非置 換の炭化水素基である。 さらに、 aは 0、 1、 2、 3のいずれかである。 ） で示さ れるシラノール基をもたないケィ素化合物を添加しても構わない。
前記ケィ素化合物としては、 限定はされないが、 フエニルトリメトキシシラン、 フエ二ルメチルジメトキシシラン、 フエ二ルジメチルメトキシシラン、 ジフエニル ジメトキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 トリフエニルメトキシシラン等 の一般式 （1) 中の R 49が、 炭素数 6〜20のァリール基であるものが、 組成物の 硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。 特に、 ジフエ二ルジメトキシシ ランゃジフエ二ルジェトキシシランは、 低コストであり、 入手が容易であるために 最も好ましい。
このケィ素化合物の配合量は、 架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系 重合体 ） 100部に対して 0. 01〜20部程度が好ましく、 0. 1〜10部 が更に好ましい。 ケィ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する 効果が小さくなる場合がある。 一方、 ゲイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると 、 硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
アルケニル基の場合
アルケニル基を用いて架橋させる場合は、 限定はされないが、 ヒドロシリル基含 有化合物を硬化剤とし、 ヒドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架 橋させることが好ましい。 ヒドロシリル基含有化合物としては、 アルケニル基を有する重合体と架橋により 硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、 各種のものを用い ることができる。 例えば、 一般式 38または 39で表される鎖状ポリシロキサン； R51 3S i O - [S i (R51) 20] a— [S i (H) (R52) O] b— [S i (R5 2) (R53) 〇] c - S i R 513 (38)
HR51 2S i O- [S i (R51) 20] a - [S i (H) (R52) 〇] b - [S i ( R52) (R53) 〇] C-S i R51 2H (39)
(式中、 R51および R52は炭素数 1〜6のアルキル基、 または、 フエニル基、 R5 3は炭素数 1〜 1 0のアルキル基またはァラルキル基を示す。 aは 0≤a≤ 1 00 、 bは 2≤b≤ 100、 cは 0≤c≤ 100を満たす整数を示す。 ）
一般式 40で表される環状シロキサン；
(式中、 R54および R55は炭素数 1〜6のアルキル基、 または、 フエニル基、 R5 6は炭素数 1〜 1 0のアルキル基またはァラルキル基を示す。 dは 0≤d≤8、 e は 2≤e≤ 10、 f は 0≤ f ≤ 8の整数を表し、 かつ 3≤d + e + f ≤ 10を満た す。 )
等の化合物を用いることができる。
これらは単独で用いても 2種以上を混合して用いてもかまわない。 これらのシロ キサンの中でも （メタ） アクリル系重合体との相溶性の観点から、 フエ二ル基を有 する下記一般式 41、 42で表される鎖状シロキサンや、 一般式 43、 44で表さ れる環状シロキサンが好ましい。
(CH3) 3S i O— [S i (H) (CH3) 〇] g - [S i (C6H5) 20] h_S i (CH3) 3 (41)
(CH3) 3 S i O- [S i (H) (CH3) O] g— [S i (CH3) {CH2C ( H) (R57) C6H5} O] h-S i (CH3) 3 (42)
(式中、 R 57は水素またはメチル基を示す。 gは 2≤g≤ 100、 hは 0≤h≤ l 00の整数を示す。 C6H5はフエ二ル基を示す。 ）
( 0)「(SiO)j
(43)
CH3 C6H5
(式中、 R 57は水素、 またはメチル基を示す。 iは 2≤ i≤ 10、 jは 0≤ j≤8 、 かつ 3≤ i + j≤ 10を満たす整数を示す。 C6H5はフエ二ル基を示す。 ） ヒドロシリル基含有化合物としてはさらに、 分子中に 2個以上のアルケニル基を 有する低分子化合物に対し、 一般式 38から 44に表されるヒドロシリル基含有化 合物を、 反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られ る化合物を用いることもできる。 分子中に 2個以上のアルケニル基を有する化合物 としては、 各種のものを用いることができる。 例示するならば、 1， 4—ペン夕ジ ェン、 1， 5 _へキサジェン、 6 ， 7—ォク夕ジェン、 1 1 , 9 _デカジエン等の炭化水素系化合物、 0， O ' —ジァリ ルビスフエノ一ル八、 3， 3 ' ージァリルビスフエノール A等のエーテル系化合物 、 ジァリルフタレート、 ジァリルイソフタレート、 トリアリルトリメリテート、 テ トラァリルピロメリテート等のエステル系化合物、 ジエチレングリコールジァリル カーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。
上記一般式 3 8から 4 4に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、 ヒ ドロシリル化触媒の存在下、 上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆつくり滴下す ることにより該化合物を得ることができる。 このような化合物のうち、 原料の入手 容易性、 過剰に用いたシロキサンの除去のしゃすさ、 さらには （A) 成分の重合体 への相溶性を考慮して、 下記のものが好ましい。
( nは 2 ~ 4の整数、 mは 5〜 1 0の整数） 重合体と硬化剤は任意の害 j合で混合することができるが、 硬化性の面から、 アル ケニル基とヒドロシリル基のモル比が 5〜0 . 2の範囲にあることが好ましく、 さ らに、 2 . 5〜0 . 4であることが特に好ましい。 モル比が 5以上になると硬化が 不十分でベとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、 また、 0 . 2より小さ いと、 硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、 クラック、 ポ ィドが発生し、 均一で強度のある硬化物が得られない。
重合体と硬化剤との硬化反応は、 2成分を混合して加熱することにより進行する が、 反応をより迅速に進めるために、 ヒドロシリル化触媒を添加することができる 。 このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、 例えば、 有機過酸化物 ゃァゾ化合物等のラジカル開始剤、 および遷移金属触媒が挙げられる。
ラジカル開始剤としては特に限定されず、 例えば、 ジー t一ブチルペルォキシド 、 2， 5—ジメチル— 2 , 5—ジ （ t —ブチルペルォキシ） へキサン、 2 , 5—ジ メチル _ 2， 5—ジ （ t 一ブチルペルォキシ） 一 3—へキシン、 ジクミルペルォキ シド、 tーブチルクミルペルォキシド、 ひ， ' 一ビス （t _ブチルペルォキシ） ィソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルォキシド、 ベンゾィルペルォキシド
4ージクロ口ベンゾィルペルォキシド、 ラウロイルベルォキシドのようなジァシル ペルォキシド、 過安息香酸一 t 一ブチルのような過酸エステル、 過ジ炭酸ジイソプ 口ピル、 過ジ炭酸ジ— 2—ェチルへキシルのようなペルォキシジカーボネート、 1 ， 1—ジ （ t _ブチルペルォキシ） シクロへキサン、 1， 1—ジ （ t一ブチルペル ォキシ） _ 3， 3， 5 _トリメチルシクロへキサンのようなペルォキシケ夕一ル等 を挙げることができる。
また、 遷移金属触媒としても特に限定されず、 例えば、 白金単体、 アルミナ、 シ リカ、 カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、 塩化白金酸、 塩化 白金酸とアルコール、 アルデヒド、 ケトン等との錯体、 白金一才レフイン錯体、 白 金 （0) —ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。 白金化合物以外 の触媒の例としては、 RhC l (PP h3) 3， Rh C 1 a, RuC 13, I r C 13 ， F e C 13, A 1 C 13, P d C 12 · H2〇， i C 12, T i C 14等が挙げら れる。 これらの触媒は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもかまわない。 触媒量としては特に制限はないが、 ビニル系重合体 （I) のアルケニル基 lmo l に対し、 10―1〜 1 0— smo 1の範囲で用いるのが良く、 好ましくは 10— 3〜 1 0一6 mo 1の範囲で用いるのがよい。 10— 8mo 1より少ないと硬化が十分に進行 しない。 またヒドロシリル化触媒は高価であるので 10— 1以上用いないのが 好ましい。
硬化温度については特に制限はないが、 一般に 0 ：〜 200°C、 好ましくは 30 °C〜150 ：、 さらに好ましくは 80t：〜 150°Cで硬化させるのがよい。
水酸基の場合
本発明の水酸基を有する重合体は、 水酸基と反応し得る官能基を 2個以上有する 化合物を硬化剤として用いることにより、 均一に硬化する。 硬化剤の具体例として は、 例えば、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する多価イソシァネート 化合物、 メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物 等のアミノブラスト樹脂、 多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられ る。 これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、 それぞれ適当な硬化触媒 を使用することができる。
ァミノ基の場合
本発明のアミノ基を有する重合体は、 ァミノ基と反応し得る官能基を 2個以上有 する化合物を硬化剤として用いることにより、 均一に硬化する。 硬化剤の具体例と しては、 例えば、 1分子中に 2個以上のイソシァネート基を有する多価イソシァネ 一ト化合物、 メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合 化物等のアミノブラスト樹脂、 多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げ られる。 これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、 それぞれ適当な硬化 触媒を使用することができる。
エポキシ基の場合
本発明のエポキシ基を有する重合体の硬化剤としては特に限定されないが、 例え ば、 脂肪族ァミン類、 脂環族ァミン類、 芳香族ァミン類；酸無水物；ポリアミド ； イミダゾ一ル類；ァミンイミド ；ユリア； メラミンとその誘導体；ポリアミンの塩 ； フエノール樹脂；ポリメルカブタン、 ポリスルフィ ド ；芳香族ジァゾニゥム塩、 ジァリルョードニゥム塩、 トリァリルスルホニゥム塩、 トリァリルセレニウム塩等 の光 ·紫外線硬化剤等が用いられる。
重合性の炭素一炭素二重結合の場合
重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体は、 その重合性の炭素一炭素二重結 合の重合反応により架橋させることができる。
架橋の方法としては、 活性エネルギー線で硬化するもの、 あるいは、 熱で硬化す るものが挙げられる。 活性エネルギー線硬化性組成物においては、 光重合開始剤が 光ラジカル開始剤、 あるいは、 光ァニオン開始剤であることが好ましい。 熱硬化性 組成物においては、 熱重合開始剤が、 ァゾ系開始剤、 過酸化物、 過硫酸物、 及びレ ドックス開始剤からなる群より選択されるものであるが好ましい。
以下に詳細にこれらの架橋反応について説明する。
重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体を架橋させる場合には、 その目的に 応じて、 重合性のモノマ一及び Z又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わな い。 重合性のモノマー及び Z又はオリゴマーとしては、 ラジカル重合性の基を持つ モノマ一及び Z又はオリゴマー、 あるいはァニオン重合性の基を持つモノマー及び ノ又はオリゴマーが好ましい。 ラジカル重合性の基としては、 （メタ） アクリル基 等のアクリル官能性基、 スチレン基、 アクリロニトリル基、 ビニルエステル基、 N —ビニルピロリ ドン基、 アクリルアミド基、 共役ジェン基、 ビニルケトン基、 塩化 ビニル基等が挙げられる。 なかでも、 本発明の重合体と類似する （メタ） アクリル 基を持つものが好ましい。 ァニオン重合性の基としては、 （メタ） アクリル基、 ス チレン基、 アクリロニトリル基、 N _ビニルピロリ ドン基、 アクリルアミド基、 共 役ジェン基、 ビニルケトン基、 等が挙げられる。 なかでも、 アクリル官能性基を持 つものが好ましい。
上記のモノマーの具体例としては、 （メタ） ァクリレート系モノマー、 環状ァク リレート、 N—ビニルピロリ ドン、 スチレン系モノマ一、 アクリロニトリル、 N— ビニルピロリ ドン、 アクリルアミド系モノマ一、 共役ジェン系モノマー、 ビニルケ トン系モノマーなどが挙げられる。 （メタ） ァクリレート系モノマーとしては、 （ メタ） アクリル酸 n—ブチル、 （メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸イソォクチル、 （メタ） アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙 げることができる。
9
Z9I60/00df/X3d 6SZSS/I0 OAV
工 t
ェ
〇
ェ
〇
一一
〇 〇
工
22 010 〇〇HCH0C 〇H〇H.=- 一一一一
〇 〇
2 0 H001
(式中、 nは 0 〜 2 0の整数を表す）
スチレン系モノマ一としてはスチレン、 ひーメチルスチレン等が、 アクリルアミ ド系モノマーとしてはアクリルアミド、 N， N—ジメチルアクリルアミド等が、 共 役ジェン系モノマーとしてはブタジエン、 イソプレン等が、 ビニルケトン系モノマ 一としてはメチルビ二ルケトン等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、 ネオペンチルグリコールポリプロボキシジァクリレ一 卜、 トリメチロールプロパンポリエトキシトリァクリレート、 ビスフエノール Fポ リエトキシジァクリレー卜、 ビスフエノール Aポリエトキシジァクリレー卜、 ジぺ ン夕エリスリ トールポリへキサノリ ドへキサクリレート、 トリス （ヒドロキシェチ ル） イソシァヌレートポリへキサノリ ドトリァクリレート、 トリシクロデカンジメ チロールジァクリレート 2— ( 2—ァクリロイルォキシー 1 ， 1ージメチル） 一 5 —ェチルー 5 —ァクリロイルォキシメチルー 1 , 3 —ジォキサン、 テトラブロモピ スフエノ一ル Aジエトキシジァクリレート、 4， 4ージメルカプトジフエ二ルサル ファイドジメ夕クリレ一ト、 ポリテトラエチレングリコールジァクリレー卜、 1 , 9—ノナンジオールジァクリレート、 ジトリメチロールプロパンテトラァクリレー 卜等が挙げられる。
オリゴマーとしては、 ビスフエノール A型エポキシァクリレート樹脂、 フエノール ノボラック型エポキシァクリレート樹脂、 クレゾールノボラック型エポキシァクリ レート樹脂等のエポキシァクリレート系樹脂、 C〇〇H基変性エポキシァクリレ一 ト系樹脂、 ポリオール （ポリテトラメチレングリコール、 エチレングリコールとァ ジピン酸のポリエステルジオール、 ε —力プロラクトン変性ポリエステルジオール 、 ポリプロピレングリコール、 ポリエチレングリコール、 ポリカーボネートジォー ル、 水酸基末端水添ポリイソプレン、 水酸基末端ポリブタジエン、 水酸基末端ポリ イソブチレン等） と有機イソシァネート （トリレンジイソシァネート、 イソホロン ジイソシァネート、 ジフエニルメタンジイソシァネ一卜、 へキサメチレンジイソシ ァネート、 キシリレンジイソシァネート等） から得られたウレタン樹脂を水酸基含 有 （メタ） ァクリレート {ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシプ 口ピル （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシブチル （メタ） ァクリレート、 ペンタエ リスリ トールトリァクリレート等 } を反応させて得られたウレタンァクリレート系 樹脂、 上記ポリオールにエステル結合を介して （メタ） アクリル基を導入した樹脂 、 ポリエステルァクリレート系樹脂等が挙げられる。
これらのモノマー及びオリゴマーは、 用いられる開始剤及び硬化条件により選択 される。
また、 ァクリル官能性基を有するモノマー及び Ζ又はオリゴマーの数平均分子量 は、 2 0 0 0以下であることが好ましく、 1 0 0 0以下であることが、 相溶性が良 好であるという理由からさらに好ましい。
重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、 U Vや電子 線などの活性エネルギー線によることが好ましい。
活性エネルギー線により架橋させる場合には、 光重合開始剤を含有することが好 ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はない力 光ラジカル開始剤 と光ァニオン開始剤が好ましく、 特に光ラジカル開始剤が好ましい。 例えば、 ァセ トフェノン、 プロピオフエノン ベンゾフエノン、 キサントール、 フルォレイン、 ベンズアルデヒド、 アンスラキノン、 トリフエニルァミン、 カルバゾール、 3—メ チルァセトフエノン、 4—メチルァセトフエノン、 3—ペンチルァセトフエノン、 4—メトキシァセトフェン、 3—ブロモアセトフエノン、 4—ァリルァセトフエノ ン、 p—ジァセチルベンゼン、 3—メトキシベンゾフエノン、 4一メチルベンゾフ ェノン、 4 _クロ口べンゾフエノン、 4， 4 '一ジメトキシベンゾフエノン、 4— クロ口 _ 4， 一ベンジルベンゾフエノン、 3 _クロロキサントーン、 3 , 9—ジク ロロキサントーン、 3—クロ口 _ 8—ノニルキサン卜一ン、 ベンゾィル、 ベンゾィ ンメチルエーテル、 ベンゾインブチルエーテル、 ビス （4—ジメチルァミノフエ二 ル） ケトン、 ベンジルメトキシケタール、 2—クロ口チォキサン] ^一ン等が挙げら れる。 これらの開始剤は単独でも、 他の化合物と組み合わせても良い。 具体的には 、 ジエタノールメチルァミン、 ジメチルェタノ一ルァミン、 トリエタノールァミン などのァミンとの組み合わせ、 更にこれにジフエ二ルョードニゥムクロリドなどの ョードニゥム塩と組み合わせたもの、 メチレンブルーなどの色素及びァミンと組み 合わせたものが挙げられる。
また、 近赤外光重合開始剤として、 近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構 わない。 近赤外光吸収性陽イオン染料としては、 6 5 0〜 1 5 0 O n mの領域の光 エネルギーで励起する、 例えば特開平 3— 1 1 1 4 0 2号、 特開平 5— 1 9 4 6 1 9号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料ーボレート陰イオン錯体 などを用いるのが好ましく、 ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。 光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、 特に制限は ないが、 この組成物の重合体 1 0 0部に対して、 0 . 0 0 1〜 1 0重量部が好まし い。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが W
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、 その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、 高圧水銀灯、 低圧水銀灯、 電子線照射 装置、 ハロゲンランプ、 発光ダイオード、 半導体レーザー等による光及び電子線の 照射が挙げられる。
また、 重合性の炭素一炭素二重結合を有する重合体の架橋の方法としては、 熱に よることが好ましい。
活性エネルギー線により架橋させる場合には、 熱重合開始剤を含有することが好 ましい。
本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、 ァゾ系開始剤、 過 酸化物、 過硫酸酸、 及びレドックス開始剤が含まれる。
適切なァゾ系開始剤としては、 限定されるわけではないが、 2， 2 ' —ァゾビス (4ーメトキシー 2， 4—ジメチルバレロニトリル） （VAZO 33) 、 2, 2 ' —ァゾビス （2—アミジノプロパン） 二塩酸塩 （VAZO 50) 、 2， 2 ' - ァゾビス （2, 4—ジメチルバレロニトリル） （VAZO 52) 、 2， 2 ' —ァ ゾビス （イソブチロニ卜リル） （VAZO 64) 、 2， 2 ' ーァゾビス— 2—メ チルブチロニトリル （VAZO 67) 、 1， 1—ァゾビス （1ーシクロへキサン カルボ二トリル） （VAZO 88) (全て Du P o n t Ch em i c a lから 入手可能） 、 2, 2 ' —ァゾビス （2—シクロプロピルプロピオ二トリル） 、 及び 2， 2 ' —ァゾビス （メチルイソブチレート） （V— 60 1) (和光純薬より入手 可能） 等が挙げられる。
適切な過酸化物開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過酸化ベンゾィル 、 過酸化ァセチル、 過酸化ラウロイル、 過酸化デカノィル、 ジセチルバ一ォキシジ カーボネート、 ジ （4一 t—ブチルシクロへキシル） パーォキシジカーボネート （ P e r k a d o x 1 6 S) (Ak z o No b e lから入手可能） 、 ジ （2—ェ チルへキシル） パーォキシジカーボネート、 t一ブチルパーォキシビバレート （L u p e r s o l 1 1 ) ( E l f A t o c h e mから入手可能） 、 tーブチルバ —ォキシー 2—ェチルへキサノエ一ト （T r i g o n o x 2 1 - C 5 0 ) (A k z o N o b e lから入手可能） 、 及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
適切な過硫酸塩開始剤としては、 限定されるわけではないが、 過硫酸カリウム、 過硫酸ナトリウム、 及び過硫酸アンモニゥムが挙げられる。
適切なレドックス （酸化還元） 開始剤としては、 限定されるわけではないが、 上 記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナ卜リゥム及び亜硫酸水素ナトリウムのような 還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第 3級ァミンに基づく系、 例えば過酸化べ ンゾィルとジメチルァニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーォキシドと遷移金 属に基づく系、 例えばクメンヒドロバーオキシドとコバルトナフテートに基づく系 等が挙げられる。
他の開始剤としては、 限定されるわけではないが、 テトラフェニル 1， 1， 2， 2一エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
好ましい熱ラジカル開始剤としては、 ァゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からな る群から選ばれる。 更に好ましいものは、 2， 2 ' ーァゾビス （メチルイソブチレ 一卜） 、 tーブチルバ一ォキシピバレ一卜、 及びジ （4一 tーブチルシクロへキシ ル） パーォキシジカーボネート、 並びにこれらの混合物である。
本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、 このような量は、 限 定はされないが、 典型的には、 本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基 を有する重合体及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を 1 0 0重量部とした場合に約 0 . 0 1〜5重量部、 より好ましくは約 0 . 0 2 5〜2重 量部である。 開始剤の混合物が使用される場合には、 開始剤の混合物の合計量は、 あたかもただ 1種の開始剤が使用されるかのような量である。
本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、 その温度は、 W
73
使用する熱開始剤、 重合体 （ I ) 及び添加される化合物等の種類により異なるが、 通常 5 0 °C〜2 5 0 の範囲内が好ましく、 7 0 ° (：〜 2 0 0 °Cの範囲内がより好ま しい。 硬化時間は、 使用する重合開始剤、 単量体、 溶媒、 反応温度等により異なる が、 通常 1分〜 1 0時間の範囲内である。
ぐ接着性付与剤 >
本発明の組成物には、 シランカップリング剤や、 シランカップリング剤以外の接 着性付与剤を添加することができる。 シランカップリング剤の具体例としては、 ァ 一^ rソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 Ύ一イソシァネートプロピルトリ エトキシシラン、 ァーイソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 ァ一イソ シァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類； ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 ァーァミノプロピルトリエトキシシラン 、 ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 ァーァミノプロピルメチルジェ卜 キシシラン、 Ύ— ( 2—アミノエチル） ァミノプロビルトリメトキシシラン、 了一 ( 2—アミノエチル） ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 ァー （2—ァミノ ェチル） ァミノプロピルトリエトキシシラン、 ァー （2—アミノエチル） アミノブ 口ピルメチルジェトキシシラン、 ァーウレイドプロビルトリメトキシシラン、 N— フエニル _ァ一ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—べンジル一ァーアミノプ 口ピルトリメトキシシラン、 N—ビニルベンジルーァ一ァミノプロピルトリエトキ シシラン等のアミノ基含有シラン類； ァーメルカプトプロピルトリメトキシシラン
、 ァ一メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 ァーメルカプトプロピルメチルジ メトキシシラン、 ァ一メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト 基含有シラン類； ァ―グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン、 ァーグリシドキ シプロピル卜リエトキシシラン、 ァ—ダリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ ン、 β— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン、 β — ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有 シラン類； 3—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 /3—カルボキシェチルフエ ニルビス （2—メトキシェトキシ） シラン、 N— |3— （カルボキシメチル） ァミノ ェチルーァ―ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類； ビニル 卜リメ卜キシシラン、 ビニルトリエ卜キシシラン、 ァーメタクリロイルォキシプロ ピルメチルジメトキシシラン、 ァ―ァクロィルォキシプロピルメチルトリエトキシ シラン等のビニル型不飽和基含有シラン類； アークロロプロピルトリメトキシシラ ン等のハロゲン含有シラン類； トリス （トリメトキシシリル） イソシァヌレート等 のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。 また、 これらを変性した誘 導体である、 ァミノ変性シリルポリマー、 シリル化アミノポリマ一、 不飽和ァミノ シラン錯体、 フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、 アミノシリル化シリコーン、 シ リル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
本発明に用いるシランカップリング剤は、 通常、 架橋性官能基含有重合体 1 0 0 部に対し、 0 . 1〜2 0部の範囲で使用される。 特に、 0 . 5〜1 0部の範囲で使 用するのが好ましい。 本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の 効果は、 各種被着体、 すなわち、 ガラス、 アルミニウム、 ステンレス、 亜鉛、 銅、 モルタルなどの無機基材や、 塩ビ、 アクリル、 ポリエステル、 ポリエチレン、 ポリ プロピレン、 ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、 ノンプライマ一条件 またはプライマー処理条件下で、 著しい接着性改善効果を示す。 ノンプライマ一条 件下で使用した場合には、 各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著で ある。
シランカップリング剤以外の具体例としては、 特に限定されないが、 例えば、 ェ ポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 硫黄、 アルキルチタネート類、 芳香族ポリイソシァ ネート等が挙げられる。 上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても 良い。 これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善する ことができる。
<可塑剤 >
本発明の硬化性組成物には、 各種可塑剤が必要に応じて用いられる。 可塑剤とし ては特に限定されないが、 物性の調整、 性状の調節等の目的により、 例えば、 ジブ チルフ夕レート、 ジへプチルフ夕レート、 ジ （2—ェチルへキシル） フタレート、 ブチルベンジルフ夕レート等のフ夕ル酸エステル類； ジォクチルアジペート、 ジォ クチルセバゲ一ト、 ジブチルセバゲ一ト、 コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基 酸エステル類；ォレイン酸プチル、 ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エス テル類； ジエチレングリコールジベンゾェ一ト、 トリエチレングリコールジベンゾ ェ一ト、 ペン夕エリスリ トールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル 類； トリクレジルホスフェート、 トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類； トリメリッ卜酸エステル類；ポリスチレンやボリ一 α —メチルスチレン等のポリス チレン類；ポリブタジエン、 ポリブテン、 ポリイソブチレン、 ブタジエン一ァクリ ロニトリル、 ポリクロ口プレン；塩素化パラフィン類； アルキルジフエニル、 部分 水添夕一フエニル、 等の炭化水素系油； プロセスオイル類；ポリエチレングリコ一 ル、 ポリプロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル ポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、 エーテル基な どに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、 エポキシステアリン 酸べンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 フタ ル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、 ジエチレングリコール、 トリエチレング リコ一ル、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコ一ル等の 2価アルコールか ら得られるポリエステル系可塑剤類； アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノ マ一を種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等を単独、 または 2種以上 混合して使用することができるが、 必ずしも必要とするものではない。 なおこれら 可塑剤は、 重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、 限定されないが、 ビニル系重合体 （I ) 1 0 0 重量部に対して 5〜 1 5 0重量部、 好ましくは 1 0〜 1 2 0重量部、 さらに好まし くは 2 0〜 1 0 0重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しな くなり、 1 5 0重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
<物性調整剤 >
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて生成する硬化物の弓 I張特性を調整する 物性調整剤を添加しても良い。
物性調整剤としては特に限定されないが、 例えば、 メチル卜リメトキシシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 トリメチルメトキシシラン、 n—プロピル卜リメトキ シシラン等のアルキルアルコキシシラン類； ジメチルジィソプロぺノキシシラン、
'、 τーグリシドキシプロピルメチルジイソプロ シシラン、 ァ一グリシドキシプロピル メチルジメトキシシラン、 ァ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 ビニル トリメトキシシラン、 ビニルジメチルメトキシシラン、 ァ一ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 Ν— （/3—アミノエチル） ァミノプロピルメチルジメトキシシラン 、 ァ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 ァ—メルカプトプロピルメチルジ メ卜キシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類； シリコーンワニス類；ポ リシロキサン類等が挙げられる。 前記物性調整剤を用いることにより、 本発明の組 成物を硬化させた時の硬度を上げたり、 硬度を下げ、 伸びを出したりし得る。 上記 物性調整剤は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。 <チクソ性付与剤 （垂れ防止剤） >
本発明の硬化性組成物には、 必要に応じて垂れを防止し、 作業性を良くするため にチクソ性付与剤 （垂れ防止剤） を添加しても良い。
また、 垂れ防止剤としては特に限定されないが、 例えば、 ポリアミドワックス類 、 水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、 ステアリン酸アルミニウム、 ステアリン酸バリウム等の金属石鹼類等が挙げられる。 これらチクソ性付与剤 （垂 れ防止剤） は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。
その他の添加剤
本発明の硬化性組成物には、 硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的とし て、 必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。 このような添加物の例としては、 たとえば、 難燃剤、 硬化性調整剤、 老化防止剤、 ラジカル禁止剤、 紫外線吸収剤、 金属不活性化剤、 オゾン劣化防止剤、 光安定剤、 リン系過酸化物分解剤、 滑剤、 顔 料、 発泡剤、 光硬化性樹脂などがあげられる。 これらの各種添加剤は単独で用いて もよく、 2種類以上を併用してもよい。
このような添加物の具体例は、 たとえば、 特公平 4 6 9 6 5 9号、 特公平 7— 1 0 8 9 2 8号、 特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号、 特開昭 6 4— 2 2 9 0 4号の各明 細書などに記載されている。
本発明の硬化性組成物は、 すべての配合成分を予め配合密封保存し、 施工後空気 中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、 硬化剤として 別途硬化触媒、 充填材、 可塑剤、 水等の成分を配合しておき、 該配合材と重合体組 成物を使用前に混合する 2成分型として調整することもできる。
ぐ用途 >
本発明の硬化性組成物は、 限定はされないが、 建築用弾性シーリング材ゃ複層ガ ラス用シ一リング材等のシーリング材、 太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子部品 材料、 電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、 粘着剤、 接着剤、 弾性接 着剤、 塗料、 粉体塗料、 コーティング材、 発泡体、 電気電子用ポッティング剤、 フ イルム、 ガスケット、 注型材料、 各種成形材料、 および、 網入りガラスや合わせガ ラス端面 （切断部） の防鲭 ·防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。 実施例
以下に、 本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、 本発明は、 下記 実施例に限定されるものではない。
下記実施例および比較例中 「部」 および 「％」 は、 それぞれ 「重量部」 および 「 重量％」 を表す。
下記実施例中、 「数平均分子量」 および 「分子量分布 （重量平均分子量と数平均 分子量の比） 」 は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) を用いた 標準ポリスチレン換算法により算出した。 ただし、 GPCカラムとしてポリスチレ ン架橋ゲルを充填したもの （ s h o d e X GPC K一 804 ；昭和電工 （株） 製） 、 GP C溶媒としてクロ口ホルムを用いた。
(製造例 1 )
(アルケニル基を有するカルボン酸塩の合成）
メタノール （25 OmL) に 10—ゥンデセン酸 （150 g、 0. 8 14mo 1 ) 、 カリウム— t e r t—ブトキシド （9 1. 3 g、 0. 8 14mo 1 ) を加え、 0°Cで攪拌した。 減圧加熱下で揮発分を留去することにより、 下式に示すゥンデセ ン酸カリウムを得た。
CH2 = CH - (CH2) 8-C02- + K
(B Aセミバッチ重合— 5 kg)
10 Lのガラス反応容器に窒素雰囲気下、 臭化第一銅 （35. 3 g、 0. 246 mo 1 ) 、 ァセトニトリル （470mL) を投入し、 70 °Cで 60分間加熱した。 これにアクリル酸ブチル （94 OmL、 6. 56 m o 1 ) を加えてさらに 60分攪 拌した。 これにペン夕メチルジェチレントリアミン （ 2. 00mL、 9. 58 mm o 1 ) を加えて重合を開始した。 55分後からアクリル酸ブチル （3. 76 L、 2 6. 2mo 1 ) を 260分かけて加えた。 この最中、 反応溶液のサンプリングを行 なって反応を追跡しながら、 ペン夕メチルジェチレントリアミン （5. 00mL、 24. Ommo l ) を少量ずつ加えた。 アクリル酸ブチルの添加後さらに 90分加 熱を続けた。 この時 GC測定よりアクリル酸ブチルの消費率は 97. 1 %であった 。 混合物をトルエンで希釈して活性アルミナで処理した後、 揮発分を減圧下加熱し て留去することで無色透明重合体 [1] を得た。 得られた重合体 [1] の数平均分 子量は 10800、 分子量分布は 1. 15であった。
上記重合体 （2. 0 kg) 、 上記ゥンデセン酸カリウム （89 g) 及びジメチル ァセトアミド 2 Lをガラス容器に加え、 窒素雰囲気下 70°Cで 3時間加熱攪拌した 。 反応溶液の揮発分を減圧加熱下で除去した後、 トルエンで希釈してろ過した。 ろ 液から減圧加熱下で揮発分を留去して溶液を濃縮した。 これに珪酸アルミ （協和化 学製、 キヨ一ワード 700 P E L) をポリマ一に対して 20w t %加え、 100°C で 3時間加熱攪拌した。 反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、 ろ液から減圧加熱 下で揮発分を留去することにより、 アルケニル基末端重合体 （重合体 [2] ) を得 た。 1H— NMR測定により、 ポリマ一 1分子あたりに導入されたアルケニル基は 1. 8個であった。
1 L耐圧反応容器に重合体 [2] (589 g) 、 ジメトキシメチルヒドロシラン (24. 3mL、 0. 2 Orno 1 ) 、 オルトぎ酸メチル （1 0. 8mL、 0. 09 8mmo 1 ) 、 および 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチル _ 1， 3—ジビニ ルジシロキサン錯体を仕込んだ。 ただし、 白金触媒の使用量は、 重合体のアルケニ ル基に対してモル比で 5 X 10一4当量とした。 反応混合物を 100でで 1時間加熱 した。 その後、 ジメトキシメチル 1 2. 1m l追加し、 更に 1 00°Cで 3時間加熱 した。 混合物の揮発分を減圧留去することにより、 シリル基末端重合体 （重合体 [ 3] ) を得た。 得られた重合体の数平均分子量は 14200、 分子量分布は 1. 6 であった。 重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1 H NMR分 析により求めたところ、 1. 9個であった。
(製造例 2 )
還流管および攪拌機付きの 2 Lのセパラブルフラスコに、 CuB r (8. 39 g 、 0. 058 5mo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリル （ 1 1 2mL) を加え、 オイルバス中 70°Cで 30分間攪拌した。 これにアクリル酸 ブチル （2 24mL) 、 2、 5 _ジブロモアジピン酸ジェチル （23. 4 g, 0. 065 Omo 1 ) 、 ペン夕メチルジェチレン卜リアミン （0. 500mL、 0. 2 44mmo 1 ) (これ以降トリアミンと表す） を加え、 反応を開始した。 70 で 加熱攪拌しながら、 アクリル酸ブチル （895mL) を 1 50分かけて連続的に滴 下した。 アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン （2. 50mL、 1 2. 0 mm o 1 ) を追加した。 反応開始より 3 1 0分経過後に 1， 7—ォク夕ジェン （288 mL、 1. 95mo l ) 、 トリアミン （4. 0mL、 0. 0 1 9 5mo 1 ) を加え 、 引き続き 70°Cで 240分加熱攪拌した。
反応混合物をへキサンで希釈し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減圧留 去することによりアルケニル基末端重合体 （重合体 [4] ) を得た。 重合体 [4] の数平均分子量は 20000、 分子量分布は 1. 3であった。
還流管付 2 Lセパラブルフラスコに、 重合体 [4] (1. 0 k g) , 安息香酸カリ ゥム （34. 8 g) 、 N， N—ジメチル酢酸アミド （1 L) を仕込み、 窒素気流下 70°Cで 1 5時間加熱攪拌した。 加熱減圧下で N, N—ジメチル酢酸アミドを除去 した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固体分 （KB rおよび余剰な安息 香酸力リゥムを活性アルミナカラムで濾過した。 ろ液の揮発分を減圧留去すること により重合体 [5] を得た。
還流管付 2 L丸底フラスコに、 重合体 [5] (l k g) , 珪酸アルミ （200 g 、 協和化学製、 キヨ一ワード 700 PEL) 、 トルエン （1 L) を仕込み、 窒素気 流下 100°Cで 5. 5時間加熱攪拌した。 珪酸アルミを濾過により除去した後、 ろ 液のトルエンを減圧留去することにより重合体 [6] を得た。
1 L耐圧反応容器に重合体 [6] (7 18. 80 g) 、 ジメトキシメチルヒドロ シラン （27. 55mL、 0. 223mo l ) 、 オルトぎ酸メチル （8. 14mL 、 0. 074mmo 1 ) 、 および 0価白金の 1, 1， 3, 3—テトラメチル— 1， 3—ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。 ただし、 白金触媒の使用量は、 重合体 のアルケニル基に対してモル比で 5 X 10— 4当量とした。 反応混合物を 100°Cで 5時間加熱した。 混合物の揮発分を減圧留去することにより、 シリル基末端重合体
(重合体 [7] ) を得た。 得られた重合体の数平均分子量は G PC測定 （ポリスチ レン換算） により 23000、 分子量分布は 1. 4であった。 重合体 1分子当たり に導入された平均のシリル基の数を1 H NMR分析により求めたところ、 1. 7 個であった。
(製造例 3 )
(アルケニル基を有するカルボン酸塩の合成）
メタノール （25 OmL) に 10—ゥンデセン酸 （1 50 g、 0. 8 14mo 1 ) 、 カリウム— t e r t—ブトキシド （91. 3 g、 0. 8 14mo 1 ) を加え、 0°Cで攪拌した。 減圧加熱下で揮発分を留去することにより、 下式に示すゥンデセ ン酸カリウムを得た。
CH2 = CH- (CH2) 8_C02— + K (BAセミバッチ重合— 1 k g:)
2 Lのガラス反応容器に窒^雰囲気下、 臭化第一銅 （8. 39 g、 0. 0585 mo l ) 、 ァセトニトリル （ 1 丄 2mL) を投入し、 70 で 60分間加熱した。 これにアクリル酸ブチル （224mL、 1. 56 m o 1 ) を加えてさらに 30分攪 拌した。 これにペン夕メチルジェチレントリアミン （0. 41mL、 1. 95mm o 1 ) を加えて重合を開始した。 この後反応溶液のサンプリングを行なって反応を 追跡しながらペンタメチルジェチレントリアミン （ 5. 66mL、 27. 1 mm o 1 ) を加え、 また反応開始から 55分後からアクリル酸ブチル （895mL、 6. 24mo 1 ) を 140分かけて加えた。 アクリル酸ブチルの添加後さらに 1 70分 加熱を続けた。 この時 GC測定よりアクリル酸ブチルの消費率は 92. 9%であつ た。 混合物をトルエンで希釈して活性アルミナで処理した後、 揮発分を減圧下加熱 して留去することで無色透明重合体 [8] を得た。 得られた重合体 [8] の数平均 分子量は 21000、 分子量分布は 1. 1であった。
上記重合体 [8] (0. 35 kg) 、 上記ゥンデセン酸カリウム （8. 85 g) 及びジメチルァセトアミド 35 OmLをガラス容器に加え、 窒素雰囲気下 70°Cで 3時間加熱攪拌した。 反応溶液の揮発分を減圧加熱下で除去した後、 トルエンで希 釈してろ過した。 ろ液から減圧加熱下で揮発分を留去して溶液を濃縮した。 これに 珪酸アルミ （協和化学製、 キヨ一ワード 700 PEL) をポリマーに対して 20w t %加え、 100°Cで 3時間加熱攪拌した。 反応溶液をトルエンで希釈してろ過し 、 ろ液から減圧加熱下で揮発分を留去することにより、 アルケニル基末端重合体 （ 重合体 [9] ) を得た。 — NMR測定により、 ポリマー 1分子あたりに導入さ れたァルケ二ル基は 1. 9個であった。
1 L耐圧反応容器に重合体 [9] (350 g) 、 ジメトキシメチルヒドロシラン
(12. 3mL、 0. 2 Omo 1 ) 、 オルトぎ酸メチル （3. 65mL、 0. 03 3mmo 1 ) 、 および 0価白金の 1, 1， 3， 3—テトラメチルー 1， 3—ジビニ ルジシロキサン錯体を仕込んだ。 ただし、 白金触媒の使用量は、 重合体のアルケニ ル基に対してモル比で 5 X 10— 4当量とした。 反応混合物を 100°Cで 90分加熱 した。 混合物の揮発分を減圧留去することにより、 シリル基末端重合体 （重合体 [ 10] ) を得た。 得られた重合体の数平均分子量は 26000、 分子量分布は 1. 2であった。 重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1 H NMR 分析により求めたところ、 1. 4個であった。
(製造例 4)
還流塔および攪拌機付きの 50 L重合機に、 CuB r (251. 82 g、 1. 7 6mo 1 ) を仕込み、 反応容器内を窒素置換した。 ァセトニトリル （3360mL ) を加え、 68 °Cで 20分間攪拌した。 これにアクリル酸ブチル （6. 80L) 、 2、 5—ジブロモアジピン酸ジェチル （526. 70 g、 1. 46mo l ) 、 ペン 夕メチルジェチレントリアミン （ 12. 0mL、 0. 0585 mm o 1 ) (これ以 降卜リアミンと表す） を加え、 反応を開始した。 70°Cで加熱攪拌しながら、 ァク リル酸ブチル （26. 80 L) を 204分かけて連続的に滴下した。 アクリル酸ブ チルの滴下途中にトリアミン （36. 0mL、 0. 1 76mmo 1 ) を追加した。 反応開始より 397分経過後に 1 , 7—ォク夕ジェン （8640mL、 58. 5 m o l ) 、 トリアミン （120mL、 0. 585mo 1 ) を加え、 80°Cで 240分 加熱攪拌した。 その後卜リアミン （80mL、 0. 390mo l ) を追加し、 90 °Cで 240分加熱攪拌した。
反応混合物をトルエンで希釈し、 分離板型遠心沈降機を用いて不溶の銅錯体を除 去し、 活性アルミナカラムを通した後、 揮発分を減圧留去することによりアルケニ ル基末端重合体 （重合体 [1 1] ) を得た。 重合体 [1 1] の数平均分子量は 24 000、 分子量分布は 1. 21であった。 還流管付 10 Lセパラブルフラスコに、 重合体 [1 1] (3. 0 kg) 、 安息香酸 カリウム （69. 9 g) 、 N， N—ジメチル酢酸アミド （3 L) を仕込み、 窒素気 流下 100 で 10時間加熱攪拌した。 加熱減圧下で N， N—ジメチル酢酸アミド を除去した後、 トルエンで希釈した。 トルエンに不溶な固体分 （KB rおよび余剰 な安息香酸力リウムを活性アルミナカラムで濾過した。 ろ液の揮発分を減圧留去す ることにより重合体 [12] を得た。
還流管付 1 0 L丸底フラスコに、 重合体 [12] (3 k g) 、 ハイド口タルサイ ト （450 g、 協和化学製、 キヨ一ワード 500 SH、 キヨ一ワード 700 SL) 、 キシレン （0. 6 L) を仕込み、 窒素気流下 1 30°Cで 5.0時間加熱攪拌した 。 珪酸アルミを濾過により除去した後、 ろ液を減圧留去することにより重合体 [1 3] を得た。
2 L反応容器に重合体 [ 13] (1000 g) 、 ジメトキシメチルヒドロシラン (45mL、 0. 365mo 1 ) 、 オルトぎ酸メチル （13. 3mL、 0. 122 mmo 1 ) 、 および 0価白金の 1， 1, 3， 3—テトラメチルー 1, 3—ジビニル ジシロキサン錯体を仕込んだ （白金として 3 O p pm) 。 反応混合物を 100°Cで 10時間加熱攪拌した。 反応途中で白金触媒、 ジメトキシメチルシランを追加した 。 白金触媒の追加量は白金として 120 p pm、 ジメトキシメチルシランの追加量 は 1 5mLであった。 混合物の揮発分を減圧留去することにより、 シリル基末端重 合体 （重合体 [14] ) を得た。 得られた重合体の数平均分子量は GPC測定 （ポ リスチレン換算） により 28500、 分子量分布は 1. 4であった。 重合体 1分子 当たりに導入された平均のシリル基の数を1 H NMR分析により求めたところ、 2. 5個であった。
(実施例 1 )
製造例 1で得られた重合体 [3] 100部に、 比表面積が 3. 2mVg (粒径 0. 7 im) の重質炭酸カルシウム （ソフトン 3200 ：備北粉化工業製） 1 00 部混合し、 4価 Sn触媒 （ジブチル錫ジァセチルァセトナート） を用い室内で 2日、
50°C硬化させ硬化物を得た。 引張り試験は、 シート状硬化物から 2 (1/3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、 島津製オートグラフを用いて行われた （測定条 件： 2 3T：、 20 Omm m i n) 。
(実施例 2 )
実施例 1で用いた重質炭酸カルシウムの代わりに、 同等の比表面積を持ち脂肪酸 系の表面処理剤で処理された重質炭酸カルシウム （PO32 0 B : 白石カルシウム 製） を 1 00部用いた以外は実施例 1と同様にして硬化物を作製し、 引張り試験を おこなった。
(比較例 1 )
実施例 1で用いた重質炭酸カルシウムの代わりに、 比表面積が 1. 2m2Zg ( 粒径 1. 8 ^m) の重質炭酸カルシウム （ホワイトン S B ： 白石カルシウム製） を 1 00部用いた以外は実施例 1と同様にして硬化物を作製し、 引張り試験をおこな つた。
(比較例 2 )
比較例 1で用いた重質炭酸カルシウムの代わりに、 同等の比表面積を持ち脂肪酸 系の表面処理剤で処理された重質炭酸カルシウム （ライトン A：備北粉化工業製） を 1 00部用いた以外は実施例 1と同様にして硬化物を作製し、 引張り試験をおこ なった。
それぞれの硬化物の引張試験の結果を表 1に示した。 【表 1】
(実施例 3)
製造例 2で得られた重合体 [7] 100部に、 比表面積が 3. 2mVg (粒径 0. 7 urn) の重質炭酸カルシウム （ソフトン 3200 ：備北粉化工業製） 100 部混合し、 4価 Sn触媒 （ジブチル錫ジァセチルァセトナ一ト） を用い室内で 2日 、 50°C硬化させ硬化物を得た。
(実施例 4)
実施例 3で用いた重質炭酸カルシウムの代わりに、 比表面積が 2. 5mVg ( 粒径 0. 9^m) の重質炭酸カルシウム （ナノックス #25 ：丸尾カルシウム製） を 100部用いた以外は実施例 3と同様にして硬化物を作製した。
(比較例 3 )
実施例 3で用いた重質炭酸カルシウムの代わりに、 比表面積が 1. 2m2Zg ( 粒径 1. 8 m) の重質炭酸カルシウム （ホワイトン S B： 白石カルシウム製） を 100部用いた以外は実施例 3と同様にして硬化物を作製した。
それぞれ、 硬化後の硬化物の引張試験を行なった。 引張り試験は、 シート状硬 化物から 2 ( 1 / 3 ) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、 島津製オートグラフを用 いて行われた （測定条件： 23°C、 20 OmmZm i n) 。 結果を表 2に示した 【表 2】
(実施例 5)
製造例 3で得られた重合体 [10] 100部に、 比表面積が 3. 2mVg (粒 径 0. 7 im) の重質炭酸カルシウム （ソフトン 3200：備北粉化工業製） 10 0部混合し、 4価 Sn触媒 （ジブチル錫ジァセチルァセトナ一ト） を用い室内で 2 日、 50°C硬化させ硬化物を得た。
(実施例 6 )
実施例 5で用いた重質炭酸カルシウムの代わりに、 同等の比表面積を持ち脂肪酸 系の表面処理剤で処理された重質炭酸カルシウム （PO320 B : 白石カルシウム 製） を 100部用いた以外は実施例 5と同様にして硬化物を作製した。
(比較例 4)
実施例 5で用いた重質炭酸カルシウムの代わりに、 比表面積が 1. 2m2Zg ( 粒径 1. 8 m) の重質炭酸カルシウム （ホワイトン S B ： 白石カルシウム製） を 100部用いた以外は実施例 5と同様にして硬化物を作製した。
それぞれの硬化後の硬化物の引張試験を行なった。 引張り試験は、 シート状硬 化物から 2 (1/3) 号形ダンベル試験片を打ち抜き、 島津製オートグラフを用 いて行われた （測定条件： 2 3°C、 20 Omm/m i n) 。 結果を表 3に示した 【表 3】
また、 ガラス板 （J I S A 5758用： 50 X 50 X 5mm) の上に作製し た実施例 1と 2および比較例 1と 2の硬化物に対しては、 キセノンウエザーメ一夕 一 （スガ試験機 SX 1 20型、 放射強度 1 80W、 ブラックパネル温度 63° (：、 照 射 2時間中降雨 1 8分） にてガラス面側より 500 h光等を照射した。 照射後に手 剥離試験を行ない、 破壊状況を見た。 結果を表 4に示した。
【表 4】
手剥離試験：凝集破壊（CF) —〇 > △ > X — 界面破壊（AF) 表中、 〇は凝集破壊を、 Xは界面破壊を、 △は凝集破壊した部分と界面破壊した 部分が混在するしたものを表す。
(実施例 7)
製造例 4で得られた重合体 [ 14] 1 00部に、 D I DP (協和醱酵製） 50部 と、 比表面積が 3. 2mVg (粒径 0. 7 m) の重質炭酸カルシウム （ソフト ン 3200 ：備北粉化工業製） 200部を手混ぜした後、 3本ペイントロールを用 い充分混合して硬化性組成物を得た。 配合物の粘度を BS型粘度計 （ローター No . 7、 測定環境 23°C) にて測定した。 結果を表 5に示した。 (実施例 8 )
実施例 1で用いた重質炭酸カルシウムの代わりに、 同様に比表面積が 2. 3m2 Zg (粒径 1· 2 m) である重質炭酸カルシウム （ナノックス # 25 ：丸尾カル シゥム製） を 200部用いた以外は実施例 7と同様にして硬化性組成物を作製した 。 配合物の粘度を B S型粘度計 （ローター No. 7、 測定環境 23°C) にて測定し た。 結果を表 5に示した。
(比較例 5 )
実施例 1で用いた重質炭酸カルシウムの代わりに、 比表面積が 1. 2m2/g ( 粒径 1. 8 m) の重質炭酸カルシウム （ホワイトン S B ： 白石カルシウム製） を 200部用いた以外は実施例 7と同様にして硬化性組成物を作製した。 配合物の粘 度を B S型粘度計 （ローター No. 7、 測定環境 23°C) にて測定した。 結果を表 5に示した。
【表 5】
表 5の結果より、 実施例 7及び実施例 8の配合物の粘比が、 比較例 5よりも大き くなつていることがわかる。 粘比というのは、 低剪断時 （1ないし 2 r pm) の粘 度と高剪断時 （l O r p m) での粘度を比較した値であり、 低剪断時の粘度は静止 状態での粘度に近く、 高剪断诗での粘度は施工作業時の粘度に近い。 したがって、 粘比が大きいということは静止時の粘度が比較的高く、 施工時の粘度が低いことを 意味しており、 粘比が大きいと作業時に粘度が低くて、 ヘラ切れ性も良くなるため 作業し易くなり、 また、 施工後はタレが起きにくくなる。 産業上の利用可能性
本発明は、 架橋性シリル基を有するビエル系重合体を含有する硬化性組成物に関 する。
本発明の硬化性組成物は、 例えば、 建築用弾性シーリング材等のシーリング材、 太陽電池裏面封止材等の電気 ·電子部品材料、 電線 ·ケーブル用絶縁被覆材などの 電気絶縁材料、 粘着剤、 接着剤、 塗料等に利用できる。

Claims

請求 の 範 囲
1. 以下の二成分：
(A) 架橋性官能基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 （I) 、 及び、 (B) 比表面積が 1. 5m2Zg以上 50m2Zg以下の重質炭酸カルシウム （1 1) 、 を含有する硬化性組成物。
2. ビニル系重合体 （I) の分子量分布が 1. 8未満である請求項 1記載の硬化 性組成物。
3. ビニル系重合体 （ I) の主鎖が、 （メタ） アクリル系モノマー、 ァクリロ二 トリル系モノマ一、 芳香族ビニル系モノマー、 フッ素含有ビニル系モノマ一及びケ ィ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製 造される場合の請求項 1または 2記載の硬化性組成物。
4. ビニル系重合体 （I) 力 （メタ） アクリル系重合体であることを特徴とす る請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. ビニル系重合体 （I) が、 アクリル系重合体であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. ビニル系重合体 （ I) がアクリル酸エステル系重合体である請求項 5に記載 の硬化性組成物。
7. ビニル系重合体 （ I) がアクリル酸ブチル系重合体である請求項 6に記載の 硬化性組成物。
8. ビニル系重合体 （I) の架橋性官能基が、 架橋性シリル基であることを特徴 とする請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. ビニル系重合体 （I) の架橋性官能基が、 アルケニル基であることを特徴と する請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. ビニル系重合体 （I) の架橋性官能基が、 水酸基であることを特徴とする 請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
1 1. ビニル系重合体 （ I) の架橋性官能基が、 アミノ基であることを特徴とす る請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. ビニル系重合体 （ I) の架橋性官能基が、 重合性の炭素一炭素二重結合を 有する基であることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の硬化性組成 物。
13. ビニル系重合体 （I) の架橋性官能基が、 エポキシ基であることを特徴と する請求項 1〜 7のいずれかに記載の硬化性組成物。
14. ビニル系重合体 （I) の主鎖がリビングラジカル重合法により製造される ものであることを特徴とする請求項 1〜 13のうちいずれか一項に記載の硬化性組 成物。
15. リビングラジカル重合が、 原子移動ラジカル重合であることを特徴とする 請求項 14記載の硬化性組成物。
16. 原子移動ラジカル重合が、 周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、 または 1 1族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒とすることを特 徵とする請求項 1 5記載の硬化性組成物。
17. 触媒とする金属錯体が銅、 ニッケル、 ルテニウム、 又は鉄の錯体からなる 群より選ばれる錯体であることを特徴とする請求項 16記載の硬化性組成物。
18. 触媒とする金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする請求項 1 7記載の 硬化性組成物。
19. 重質炭酸カルシウム （ I I ) 力 表面処理した重質炭酸カルシウムである ことを特徴とする請求項 1〜 18のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。
20. ビニル系重合体 （I) 1 00重量部に対して、 重質炭酸カルシウム （ I I ) を 5〜500重量部含有することを特徴とする請求項 1〜1 9のうちいずれか一 項に記載の硬化性組成物。
21. (C) 成分として、 シランカップリング剤を 0. 1〜20重量部を、 更に 含有することを特徴とする請求項 1〜 19のうちいずれか一項に記載の硬化性組成 物。
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